Процессы переработки нефти. Способы переработки нефти

План лекции

1. Современные методы получения топлив и масел.

2. Получение топлив прямой перегонкой нефти.

3. Вторичная переработка нефти и нефтепродуктов.

4. Термический крекинг.

5. Термокаталитические процессы.

6. Гидрокрекинг.

7. Очистка, легирование и получение топлив товарных марок.

8. Производство метилтретбутилового эфира (МТБЭ).

9. Алкилирование.

10. Гидроочистка.

1. Современные методы получения топлив и масел

Из нефти вырабатывают основную массу (более 90%) жидких топлив и масел, а также получают многие синтетические материалы (каучук, пластмассы, битумы, различные синтетические волокна и т. д.). В небольших количествах топлива получают переработкой смол (бурых углей, сланцев), полимеризацией газообразных углеводородов и другими способами. За последние годы все шире развивается производство синтетических масел.

В нефтепереработке существуют три основных способа переработки нефти:

По топливному;

Масляному;

Нефтехимическому варианту.

Нефтяные топлива можно получать физическими и хи мическими способами, а масла - только физическими.

К физическим относятся такие методы, при которых не нарушается строение углеводородов, поэтому по химическим свойствам исходная нефть и получаемые нефтепродукты будут похожими.

При химической переработке изменяется структура углеводородов, поэтому получаемые продукты (бензин) существенно отличаются от исходного сырья не только физическими свойствами, но и строением углеводородов, а, следовательно, химическими свойствами. Все химические процессы переработки нефти связаны с перераспределением водорода между молекулами углеводородов. При повышенных температурах в присутствии катализатора или без него углеводороды распадаются на составляющие и одна часть из них обогащена водородом, другая обеднена им.

Получение топлив для двигателей внутреннего сгорания - сложный процесс, включающий получение первичных его компонентов, их смешивание и улучшение присадками до товарных показателей качества в соответствии с требованиями стандартов. Первоначальным сырьем топлив традиционно является нефть.

Подготовка нефти к переработке. Добываемая на промыслах нефть, помимо растворенных в ней газов, содержит некоторое количество примесей - частицы песка, глины, кристаллы солей и воду. Содержание твердых частиц в неочищенной нефти обычно не превышает 1,5%, а количество воды может изменяться в широких пределах. С увеличением продолжительности эксплуатации месторождения возрастает обводнение нефтяного пласта и содержание воды в добываемой нефти. В некоторых старых скважинах жидкость, получаемая из пласта, содержит 90% воды. В нефти, поступающей на переработку, должно быть не более 0,3% воды. Присутствие в нефти механических примесей затрудняет ее транспортирование по трубопроводам и переработку, вызывает эрозию внутренних поверхностей труб нефтепроводов и образование отложений в теплообменниках, печах и холодильниках, что приводит к снижению коэффициента теплопередачи, повышает зольность остатков от перегонки нефти (мазутов и гудронов), содействует образованию стойких эмульсий. Кроме того, в процессе добычи и транспортировки нефти происходит весомая потеря легких компонентов нефти (метан, этан, пропан и т.д., включая бензиновые фракции) - примерно до 5% от фракций, выкипающих до 100 °С.

С целью понижения затрат на переработку нефти, вызванных потерей легких компонентов и чрезмерным износом нефтепроводов и аппаратов переработки, добываемая нефть подвергается предварительной обработке.

Сортировка и смешивание нефти. Различные нефти и выделенные из них соответствующие фракции отличаются друг от друга физико-химическими и товарными свойствами. Так, бензиновые фракции некоторых нефтей характеризуются высокой концентрацией ароматических, нафтеновых или изопарафиновых углеводородов и поэтому имеют высокие октановые числа, тогда как бензиновые фракции других нефтей содержат в значительных количествах парафиновые углеводороды и имеют очень низкие октановые числа. Важное значение в дальнейшей технологической переработке нефти имеет серность, маслянистость, смолистость нефти и др. Таким образом, существует необходимость отслеживания качественных характеристик нефтей в процессе транспортировки, сбора и хранения с целью недопущения потери ценных свойств компонентов нефти.

Однако раздельные сбор, хранение и перекачка нефтей в пределах месторождения с большим числом нефтяных пластов весомо осложняет нефтепромысловое хозяйство и требует больших капиталовложений. Поэтому близкие по физико-химическим и товарным свойствам нефти на промыслах смешивают и направляют на совместную переработку.

Четкость разделения нефти на фракции при перегонке с однократным испаре нием хуже по сравнению с перегонкой с многократным и постепенным испарением. Но если высокой четкости разделения фракций не требуется, то метод однократного испарения экономичнее: при максимально допустимой температуре нагрева нефти 350-370 °С (при более высокой температуре начинается разложение углеводородов) больше продуктов переходит в паровую фазу по сравнению с многократным или постепенным испарением. Для отбора из нефти фракций, выкипающих выше 350-370 °С, применяют вакуум или водяной пар. Использование в промышленности принципа перегонки с однократным испарением в сочетании с ректификацией паровой и жидкой фаз позволяет достигать высокой четкости разделения нефти на фракции, непрерывности процесса и экономичного расходования топлива на нагрев сырья.

Различают две группы способов переработки нефти с целью получения топлив и смазочных материалов:

1) способы, не изменяющие индивидуальных углеводородов;

2) способы термокаталитической деструкции индивидуальных углеводородов.

В первую группу входят процессы первичной перегонки на нефтеперегонных установках, т. е. разделение нефти на отдельные фракции в зависимости от температуры их кипения.

Перегонка нефти (дистилляция) - процесс, обязатель ный для получения естественных фракций бензина, дизельного топлива и других содержащихся в нефти фракций.

В зависимости от месторождения нефть содержит 10-15 % бензиновых фракций, 15-20 % топлива для реактивных двигателей, 15-20 % дизельного топлива и примерно 50 % мазута, который, в свою очередь, является сырьем для получения различных смазочных материалов.

Вторая группа включает процессы вторичной переработки нефти, принцип которой основан на термическом разложении индивидуальных углеводородов, позволяющем существенно увеличить выход из нефти бензиновых и других фракций, улучшить их показатели качества (детонационную стойкость, химическую стабильность и пр.).

К способам вторичной переработки относят: термический крекинг; каталитический крекинг; каталитический риформинг; пиролиз; гидрокрекинг; алкилирование и пр. (см. рис. 1).

Рис. 1. Принципиальная схема переработки нефти

Методы переработки нефти делятся на первичные и вторичные. Рассмотрим первичные методы при поступлении нефти на нефтеперерабатывающий завод (НПЗ).

Предварительная подготовка нефти

Ректификация

Предварительно подготовленная сырая нефть разделяется на группы углеводородов (фракции) при помощи процессов первичной переработки — атмосферной перегонки и вакуумной дистилляции.
Сам процесс переработки представляет собой испарение сырой нефти и отгон полученных фракций за счёт разности температур закипания. Такой процесс называется прямой перегонки или ректификацией.

Атмосферная перегонка — происходит в ректификационной колонне при атмосферном давлении. В результате которой получают бензиновую, керосиновую, дизельную фракции и мазут.

Вакуумная дистилляция — разделение мазута, оставшегося от атмосферной перегонки, до гудрона с получением либо широкой дистиллятной фракции (топливный вариант), либо узких масляных фракций (маслянный вариант).

Таким образом, результатом первичной переработки нефти являются нефтепродукты и полупродукты для дальнейшей переработки вторичными методами с улучшением их товарного качества.

Процессы вторичной переработки нефти

Методы вторичной переработки нефти можно разделить на термические и каталитические.

Методы, используемые для вторичной переработки нефти можно разделить на термические и каталитические процессы.

Висбрекинг

Висбрекинг – процесс выработки из гудрона и подобных ему остаточных продуктов нефтепереработки котельного топлива с улучшенными эксплуатационными свойствами, характеризующимися пониженными уровнем вязкости и показателем температуры застывания.

При термическом крекинге происходит выработка дополнительного объема светлого сырья, также при использовании этого процесса обработки возможно получение нефтепродуктов, используемых на оборудовании, применяемом для производства электродного кокса и сырья, на основе которого получают технический углерод. Объем получаемого светлого нефтепродукта при этом достаточно низок и требует дальнейшей обработки.

Сырье для переработки путем риформинга – прямогонный бензин с октановым числом 80-85 единиц. Данный метод нефтепереработки позволяет вывести 78-82% конечного продукта. Вместе с тем, получаемый таким способом базовый бензин содержит достаточно высокий процент ароматических углеводородов (50-65%), в том числе до 7% бензола, что в значительной степени увеличивает уровень образования нагара и способствует увеличению уровня выбросов в атмосферу канцерогенных веществ, а также содержит недостаточное количество легких фракций.

Для получения бензина, соответствующего утвержденным стандартам, используют легкие изопарафины, которые выводят из парафинов нормального строения с помощью каталитической изомеризации в водородсодержащей среде.

В виде компонента товарного бензина на нефтеперерабатывающих заводах в процессе выработки сырья риформинга остается наиболее легкая часть прямого бензина, так называемая головка. При этом для основной доли перерабатываемой нефти характерно наличие головной фракции с низким октановым числом. Повышение октанового числа легкой фракции на 15-20 единиц возможно путем ее изомеризации, что позволяет использовать ее в качестве компонента товарного бензина.

Гидрокрекинг

Гидрокрекингом называют процесс переработки мазута, вакуумного газойля или деасфальтизата под давлением водорода, предназначенный для получения любых видов светлых нефтепродуктов, в том числе автомобильного бензина, дизельного топлива, сжиженных газов и других видов светлых нефтепродуктов. Вид конечного продукта зависит от настроек и объема используемого водорода.

Кстати, прочтите эту статью тоже: Установка сернокислотного алкилирования

Гидрокрекинг применяют и для выработки легкокипящих углеводородов. В этом случаем сырьевым материалом выступают среднедистиллятные фракции и тяжелый бензин.

С помощью процесса гидрокрекинга возможна выработка только продуктов разложения, реакции уплотнения при этом методе обработки нефтепродукта подавляются из-за воздействия водорода.

Предприятия, специализирующиеся на производстве топливно-масляной продукции, получают дистиллятные фракции посредством выделения из фракций вакуумного газойля, остаточные масляные фракции – из диасфальтизата гудрона. Обычно при производстве масел используют экстракционные процессы. При этом условия, необходимые для успешного протекания процессов переработки, различны, что обусловлено различием химического состава конечного продукта, получаемого из нефтей разного происхождения.

Для нормального функционирования сегодня нефтеперерабатывающие заводы должны отвечать следующим требованиям:

— иметь возможность производства достаточного объема конечного продукта, чтобы полностью покрывать потребности региона;

— производить продукцию, отвечающую современным высоким стандартам качества;

— стремиться к налаживанию безостановочного процесса нефтепереработки;

— осуществлять комплексное производство продукции нефтегазовой отрасли;

— удерживать высокий уровень конкурентоспособности;

— отвечать всем нормам технологической и экологической безопасности производства.

ВАМ БУДЕТ ИНТЕРЕСНО:

Нефтеперерабатывающие заводы России Перевод баррелей нефти в тонны и обратно Объем переработки сырой нефти в 2018 г на российских НПЗ останется на уровне 280 млн т. На Краснодарском НПЗ в 2017 г глубина переработки нефти выросла на 4,2%, до 74,1%

Сущность нефтеперерабатывающего производства
Процесс переработки нефти можно разделить на 3 основных этапа:
1. Разделение нефтяного сырья на фракции, различающиеся по интервалам температур кипения (первичная переработка) ;
2. Переработка полученных фракций путем химических превращений содержащихся в них углеводородов и выработка компонентов товарных нефтепродуктов (вторичная переработка) ;
3. Смешение компонентов с вовлечением, при необходимости, различных присадок, с получением товарных нефтепродуктов с заданными показателями качества (товарное производство) .
Продукцией НПЗ являются моторные и котельные топлива, сжиженные газы, различные виды сырья для нефтехимических производств, а также, в зависимости от технологической схемы предприятия - смазочные, гидравлические и иные масла, битумы, нефтяные коксы, парафины. Исходя из набора технологических процессов, на НПЗ может быть получено от 5 до более, чем 40 позиций товарных нефтепродуктов.
Нефтепереработка - непрерывное производство, период работы производств между капитальными ремонтами на современных заводах составляет до 3-х лет. Функциональной единицей НПЗ является технологическая установка - производственный объект с набором оборудования, позволяющего осуществить полный цикл того или иного технологического процесса.
В данном материале кратко описаны основные технологические процессы топливного производства - получения моторных и котельных топлив, а также кокса.

Поставка и приём нефти
В России основные объёмы сырой нефти, поставляемой на переработку, поступают на НПЗ от добывающих объединений по магистральным нефтепроводам. Небольшие количества нефти, а также газовый конденсат, поставляются по железной дороге. В государствах-импортёрах нефти, имеющих выход к морю, поставка на припортовые НПЗ осуществляется водным транспортом.
Принятое на завод сырьё поступает в соответствующие емкости товарно-сырьевой базы (рис.1), связанной трубопроводами со всеми технологическими установками НПЗ. Количество поступившей нефти определяется по данным приборного учёта, или путём замеров в сырьевых емкостях.

Подготовка нефти к переработке (электрообессоливание)
Сырая нефть содержит соли, вызывающие сильную коррозию технологического оборудования. Для их удаления нефть, поступающая из сырьевых емкостей, смешивается с водой, в которой соли растворяются, и поступает на ЭЛОУ - электрообессоливащую установку (рис.2). Процесс обессоливания осуществляется в электродегидраторах - цилиндрических аппаратах со смонтированными внутри электродами. Под воздействием тока высокого напряжения (25 кВ и более), смесь воды и нефти (эмульсия) разрушается, вода собирается внизу аппарата и откачивается. Для более эффективного разрушения эмульсии, в сырьё вводятся специальные вещества - деэмульгаторы . Температура процесса - 100-120°С.

Первичная переработка нефти
Обессоленная нефть с ЭЛОУ поступает на установку атмосферно-вакуумной перегонки нефти, которая на российских НПЗ обозначается аббревиатурой АВТ - атмосферно-вакуумная трубчатка . Такое название обусловлено тем, что нагрев сырья перед разделением его на фракции, осуществляется в змеевиках трубчатых печей (рис.6) за счет тепла сжигания топлива и тепла дымовых газов.
АВТ разделена на два блока - атмосферной и вакуумной перегонки .

1. Атмосферная перегонка
Атмосферная перегонка (рис. 3,4) предназначена для отбора светлых нефтяных фракций - бензиновой, керосиновой и дизельных, выкипающих до 360°С, потенциальный выход которых составляет 45-60% на нефть. Остаток атмосферной перегонки - мазут.
Процесс заключается в разделении нагретой в печи нефти на отдельные фракции в ректификационной колонне - цилиндрическом вертикальном аппарате, внутри которого расположены контактные устройства (тарелки) , через которые пары движутся вверх, а жидкость - вниз. Ректификационные колонны различных размеров и конфигураций применяются практически на всех установках нефтеперерабатывающего производства, количество тарелок в них варьируется от 20 до 60. Предусматривается подвод тепла в нижнюю часть колонны и отвод тепла с верхней части колонны, в связи с чем температура в аппарате постепенно снижается от низа к верху. В результате сверху колонны отводится бензиновая фракция в виде паров, а пары керосиновой и дизельных фракций конденсируются в соответствующих частях колонны и выводятся, мазут остаётся жидким и откачивается с низа колонны.

2. Вакуумная перегонка
Вакуумная перегонка (рис.3,5,6) предназначена для отбора от мазута масляных дистиллятов на НПЗ топливно-масляного профиля, или широкой масляной фракции (вакуумного газойля) на НПЗ топливного профиля. Остатком вакуумной перегонки является гудрон.
Необходимость отбора масляных фракций под вакуумом обусловлена тем, что при температуре свыше 380°С начинается термическое разложение углеводородов (крекинг) , а конец кипения вакуумного газойля - 520°С и более. Поэтому перегонку ведут при остаточном давлении 40-60 мм рт. ст., что позволяет снизить максимальную температуру в аппарате до 360-380°С.
Разряжение в колонне создается при помощи соответствующего оборудования, ключевыми аппаратами являются паровые или жидкостные эжекторы (рис.7).

3. Стабилизация и вторичная перегонка бензина
Получаемая на атмосферном блоке бензиновая фракция содержит газы (в основном пропан и бутан) в объёме, превышающем требования по качеству, и не может использоваться ни в качестве компонента автобензина, ни в качестве товарного прямогонного бензина. Кроме того, процессы нефтепереработки, направленные на повышение октанового числа бензина и производства ароматических углеводородов в качестве сырья используют узкие бензиновые фракции. Этим обусловлено включение в технологическую схему переработки нефти данного процесса (рис.4), при котором от бензиновой фракции отгоняются сжиженные газы, и осуществляется её разгонка на 2-5 узких фракций на соответствующем количестве колонн.

Продукты первичной переработки нефти охлаждаются в теплообменниках , в которых отдают тепло поступающему на переработку холодному сырью, за счет чего осуществляется экономия технологического топлива, в водяных и воздушных холодильниках и выводятся с производства. Аналогичная схема теплообмена используется и на других установках НПЗ.

Современные установки первичной переработки зачастую являются комбинированными и могут включать в себя вышеперечисленные процессы в различной конфигурации. Мощность таких установок составляет от 3 до 6 млн. тонн по сырой нефти в год.
На заводах сооружается несколько установок первичной переработки во избежание полной остановки завода при выводе одной из установок в ремонт.

Продукты первичной переработки нефти

Наименование	Интервалы кипения (состав)	Где отбирается	Где используется (в порядке приоритета)
Рефлюкс стабилизации	Пропан, бутан, изобутан	Блок стабилизации	Газофракционирование, товарная продукция, технологическое топливо
Стабильный прямогонный бензин (нафта)		Вторичная перегонка бензина	Смешение бензина, товарная продукция
Стабильная легкая бензиновая		Блок стабилизации	Изомеризация, смешение бензина, товарная продукция
Бензольная		Вторичная перегонка бензина	Производство соответствующих ароматических углеводородов
Толуольная		Вторичная перегонка бензина
Ксилольная		Вторичная перегонка бензина
Сырьё каталитического риформинга		Вторичная перегонка бензина	Каталитический риформинг
Тяжелая бензиновая		Вторичная перегонка бензина	Смешение керосина, зимнего дизтоплива, каталитический риформинг
Компонент керосина		Атмосферная перегонка	Смешение керосина, дизельных топлив
Дизельная		Атмосферная перегонка	Гидроочистка, смешение дизтоплив, мазутов
		Атмосферная перегонка (остаток)	Вакуумная перегонка, гидрокрекинг, смешение мазутов
Вакуумный газойль		Вакуумная перегонка	Каталитический крекинг, гидрокрекинг, товарная продукция, смешение мазутов.
		Вакуумная перегонка (остаток)	Коксование, гидрокрекинг, смешение мазутов.

*) - н.к. - начало кипения
**) - к.к. - конец кипения

Фотографии установок первичной переработки различной конфигурации


Рис.5. Установка вакуумной перегонки мощностью 1,5 млн. тонн в год на Туркменбашинском НПЗ по проекту фирмы Uhde.	Рис. 6. Установка вакуумной перегонки мощностью 1,6 млн. тонн в год на НПЗ "ЛУКОЙЛ-ПНОС". На переднем плане - трубчатая печь (жёлтого цвета).	Рис.7. Вакуумсоздающая аппаратура фирмы Graham. Видны 3 эжектора, в которые поступают пары с верха колонны.

Сергей Пронин

Технологические установки переработки нефти предназначены для разделения нефти на фракции и последующей переработки или использования их как компоненты товарных нефтепродуктов. Они являются основой всех НПЗ. Здесь вырабатываются практически все компоненты моторных топлив, смазочных масел, сырьё для вторичных процессов и для нефтехимических производств. От их работы зависят ассортимент и качество получаемых компонентов и технико-экономические показатели последующих процессов переработки нефтяного сырья.

Установки первичной перегонки нефти у нас получили название трубчатых (по-видимому, в период перехода от кубовых перегонных установок к установкам с нагревом нефти в змеевике печи). Соответственно, если установка рассчитана на перегонку нефти с отбором только светлых дистиллятов (бензин, керосин, дизельное топливо), кипящих до 350 °С, то ее именуют атмосферной трубчатой (AT) установкой. Если установка рассчитана на перегонку только мазута под вакуумом, она называется вакуумной трубчатой (ВТ) установкой. В общем же случае, когда установка предназначена для полной, глубокой перегонки нефти, ее называют атмосферно-вакуумной трубчатой (АВТ) установкой. При комбинировании ее с блоком глубокого обес-соливания нефти установку называют ЭЛОУ-АВТ.

Современные процессы перегонки нефти являются комбинированными с процессами обезвоживания и обессоливания, вторичной перегонки и стабилизации бензиновой фракции: ЭЛОУ - AT, ЭЛОУ -АВТ, ЭЛОУ-АВТ-вторичная перегонка и т.д. На рис. 2 показана принципиальная технологическая схема такой установки, включающая 4 блока - ЭЛОУ, AT, ВТ и блок стабилизации и вторичной перегонки бензина (ВтБ).

В зависимости от направления использования фракций установки перегонки нефти принято именовать топливными, масляными или топливно-масляными и соответственно этому - варианты переработки нефти.

На установках АТ осуществляют неглубокую нефти с получением топливных (бензиновых, керосиновых, дизельных) фракций и мазута. Установки ВТ предназначены для перегонки мазута. Получаемые на них газойлевые, масляные фракции и гудрон используют в качестве сырья процессов последующей (вторичной) переработки их с получением топлив, смазочных масел, кокса, битумов и других нефтепродуктов.

Мощности действующих сейчас АВТ колеблются от 0,5 до 10 млн т/год. Небольшие по мощности установки (0,5 - 2,0 млн т/год) строились в основном до конца 1950-х гг. В 1960-х гг. было начато массовое строительство установок ЭЛОУ-АВТ вначале на 3, а затем на 6 и 8 млн т/год. Самая крупная установка АВТ мощностью 11 млн т/год была построена в 1975 г. в Антверпене. В те же годы в США были пущены две установки мощностью по 10,5 млн т/год. В последующем строительство таких мощных установок не велось, и в большинстве своем мощность установок ЭЛОУ-АВТ сохранилась на уровне 6-8 млн т/год как у нас в стране, так и за рубежом. В перспективе из-за дальнейшего падения добычи нефти не исключено, что более выгодными вновь станут установки АВТ средней и малой мощности (2-3 млн т/год).

Рис. 2.

/ - резервуар с нефтью; 2 - электродегидраторы; 3, 4 и 5 - отбензинивающая, атмосферная и вакуумная колонны; 6 - стриппинги; 7 и 8 - колонны стабилизации и вторичной перегонки; 9, 10 - атмосферная и вакуумная печи; // - двухступенчатые пароэжекторные насосы; / - нефть, // и /// - углеводородный газ низкого и высокого давления; IV - сжиженный газ; V" - головка бензина (Cf- 85 °С); VI - бензиновая фракция (85-180 °С); VII -нестабильный бензин; VIII - отбензиненная нефть; IX - тяжелый компонент бензина (100-180 "С); Х- керосин (140-240 °С); XI - дизельное топливо (200-350 "С), XII - мазут; XIII-смесь неконденсируемых газов; XIV - легкая газойлевая фракция (до 300 °С); XV - легкий вакуумный газойль (280-360 °С); XVI - вакуумный газойль (350-500 °С); XVII- гудрон (выше 500 °С); ВП и KB - водяной пар и его конденсат; ГС - горячая струя; ВЦО и ПЦО -верхнее и промежуточное циркуляционное орошение

На современном НПЗ установки АВТ являются головными во всей технологической цепи переработки нефти и определяют мощность завода в целом. Общее число дистиллятов, выделяемых из нефти на АВТ, колеблется от 7 до 10, и каждый из них направляется на дальнейшие технологические операции (очистка, облагораживание химического состава, каталитическая переработка). /

Первичная переработка нефти - это тепловой процесс, и поэтому он связан с существенными затратами энергоресурсов (топливо, вода, воздух на охлаждение, электроэнергия на перекачки, водяной пар). Удельные энергозатраты (расход энергоносителя, отнесенный к 1 т перерабатываемой нефти) для АВТ мощностью 6 млн т/год составляют:

топливо, сжигаемое в печах, - 35-38 кг/т (отдельно для AT -20-25 кг/т);

вода оборотная для охлаждения технологических потоков -3-7 м3/т;

электроэнергия - 7-8 кВт * ч/т;водяной пар - 100-150 МДж/т.

Если перевести по соответствующим эквивалентам все эти энергоносители в топливный эквивалент, то на первичную перегонку 1 т нефти в среднем затрачивается 50 - 60 кг топлива с теплотой сгорания, близкой к теплоте сгорания нефти (или 60 -80 кг условного топлива).

Перегонка нефти на АВТ - это многоступенчатый процесс (обессоливание, отбензинивание, атмосферная и вакуумная перегонка, стабилизация и вторичная перегонка бензина), поэтому может рассматриваться как общий, так и поступенчатый материальный баланс перегонки нефти. В первом случае под материальным балансом понимают выход [в %(мас.)] всех конечных продуктов перегонки от исходной нефти, количество которой принимают за 100%. Во втором случае под материальным балансом каждой ступени понимают выход [в %(мас.)] продуктов перегонки на данной ступени (они могут быть не конечными, а промежуточными, как, например, в отбензиниваюшей колонне) от сырья данной ступени, которое принимается для каждой ступени за 100%.

Ниже речь пойдет об общем материальном балансе по конечным продуктам перегонки. Поступенчатый материальный баланс составляется при технологических расчетах АВТ.

Нефть (I)(100%) поступает на установку с содержанием минеральных солей от 50 до 300 мг/л и воды 0,5 - 1,0% (мае).

Углеводородный газ (II).Выход его от нефти зависит от содержания в ней растворенного после промысловой подготовки газа. Если нефть легкая (плотностью 0,8 - 0,85), то выход этого газа может составлять 1,5 - 1,8%(мас). Для тяжелых нефтей этот выход меньше , а для нефтей, прошедших стабилизацию, он равен нулю.

Из указанного выше общего выхода газа около 90% составляет газ, отбираемый в отбензинивающей колонне. В состав этого газа входят насыщенные углеводороды C1 - С4 с примесью С5. Низкое давление этого газа и его малые количества не позволяют использовать его на газофракционирующих установках (ГФУ) для выделения отдельных углеводородов, и этот газ часто используют как энергетическое топливо в печах АВТ. При достаточно высоком выходе этого газа (1,5% и выше) может быть экономически выгодным его сжатие газовым компрессором до более высокого давления (2-4 МПа) и переработка на ГФУ.

Сухой углеводородный газ стабилизации бензина (III) - это часть легких углеводородов C1 - C3, оставшаяся растворенной в бензине. Выход его невелик . Давление его - до 1,0 МПа, поэтому он может направляться на ГФУ, но из-за малого количества направляется часто в газовую линию и сжигается в печах.

Сжиженная головка стабилизации бензина (IV)содержит в своем составе в основном пропан и бутаны с примесью пентанов. Выход ее также невелик . Используется она в качестве компонента сжиженного бытового газа или газового моторного топлива для автомобилей (СПБТЛ или СПБТЗ).

Легкая головка бензина (V) - это фракция бензина н. к. -85 °С. Выход ее от нефти 4-6% (мае). Октановое число в зависимости от химического состава не превышает 70 (моторным методом), чаще всего составляет 60 - 65. Используется для приготовления нефтяных растворителей или направляется на каталитическую переработку (изомеризацию) с целью повышения октанового числа до 82 - 85 и вовлечения в товарные автомобильные бензины.

Бензиновая фракция 85 - 180°С (VI). Выход ее от нефти в зависимости от фракционного состава последней может колебаться в широких пределах, но обычно составляет 10 - 14%. Октановое число этой фракции бензина низкое (ОЧм = 45 т 55), и поэтому ее направляют на каталитическое облагораживание (каталитический риформинг), где за счет превращения н-алканов и нафтенов в ароматические углеводороды ее октановое число повышается до 88 - 92, и затем используют как базовый компонент автомобильных бензинов.

Керосин (X). Здесь могут быть два варианта отбора этого погона нефти. Один вариант - это отбор авиационного керосина - фракции 140 - 230 "С. Выход ее составляет 10 - 12% и она используется как готовое товарное реактивное топливо ТС-1. Если из нефти такое топливо получено быть не может (по содержанию серы, температуре начала кристаллизации или другим показателям), то первым боковым погоном Xв атмосферной колонне выводят компонент зимнего или арктического дизельного топлива. Выход такого компонента (фракции 140 - 280 °С или 140 - 300 °С) составляет 14 - 18%(мас). Используется он либо непосредственно как компонент этих топлив (если удовлетворяет нормам на содержание серы и температуры помутнения и застывания), либо направляется на очистку от серы и выделение н-алканов (депарафинизацию).

Дизельное топливо (XI). Выход его 22 - 26%(мас), если потоком А" отбирается авиакеросин, или 10 - 12%(мас), если потоком Xотбирается компонент зимнего или арктического дизельного топлива. Как правило, этот поток является компонентом зимнего или летнего дизельного топлива непосредственно (если удовлетворяет нормам на содержание серы и температуру помутнения) или после очистки от серы и н-алканов.

Легкая газойлевая фракция (XIV).Выход ее составляет 0,5 -1,0%(мас.) от нефти. Как уже отмечалось, это фракция 100 -250 °С, она является результатом частичной термодеструкции мазута при нагреве его в печи. В состав ее входят поэтому не только насыщенные, но и ненасыщенные алканы. Используют ее как компонент дизельного топлива, если последнее направляется на гидроочистку от серы, или направляют в легкое котельное топливо.

Легкий вакуумный газойль (XV) - фракция 240 - 380 °С, выход ее от нефти 3 - 5%(мас). По своим качественным показателям она близка летнему дизельному топливу XIи чаще всего поэтому смешивается с ним и соответственно используется.

Вакуумный газойль (XVI)- основной дистиллят вакуумной перегонки мазута по топливному варианту (если нефть не позволяет получать масла высокого качества). Пределы его кипения 350 - 500 °С (в отдельных случаях 350 - 550 °С). Выход от нефти соответственно составляет 21 - 25%(мас.) (или 26 - 30%). Используется в качестве сырья процесса каталитического крекинга (для получения высокооктанового бензина и других моторных топлив) или гидрокрекинга (для получения авиационного керосина или высокоиндексных масел). Использовать его можно или непосредственно [если содержание серы в вакуумном газойле ниже 0,5%(мас.)], или после очистки от серы и других примесей (азота, металлов).

Если нефть (и соответственно мазут) позволяет получать высокоиндексные масла, то из вакуумной колонны 5 вместо одного погона XVIвыводят два погона масляных дистиллятов 350 -420 °С [выход от нефти 10 - 14%(мас.)] и 420 - 500 °С [выход 12 -16%(мас.)]- Оба погона направляют на очистку (от смол, высокомолекулярных ароматических соединений, парафина, серы) для получения из них базовых дистиллятных масел средней и высокой вязкости.

Гудрон (XVII)- остаточная часть нефти, выкипающая выше 500 °С, если отбирается вакуумный газойль с температурой конца кипения 550 °С. Выход его от нефти, в зависимости от содержания в ней асфальтосмолистых веществ и тяжелых углеводородных фракций, составляет от 10 до 20%(мас). В некоторых случаях, например при переработке тенгизской нефти, доходит до 5, а каражанбасской нефти - до 45%(мас).

Использование гудрона может быть осуществлено по нескольким вариантам:

как компонент тяжелых котельных топлив;

как остаточный битум (если нефть позволяет его получить) или как сырье для получения окисленного битума;

как сырье для коксования и получения из него ценного нефтяного кокса (если нефть малосернистая);

как сырье для получения базового остаточного масла (для нефтей 1 и 2 групп и подгруппы).

Кроме перечисленных целевых конечных продуктов перегонки нефти на АВТ получается несколько отходов переработки, к числу которых относятся следующие.

Сточная вода ЭЛОУ- это в основном вода, использованная для промывки нефти от солей Количество этой воды достаточно велико - 1-3%(мас.) от количества перерабатываемой нефти (на установке ЭЛОУ-АВТ мощностью 6 млн т/год это составит в сутки около 250 - 700 т).

Эта вода содержит растворенные минеральные соли, отмытые от нефти (от 10 до 30 г/л, рН 7,0 - 7,5), значительные количества деэмульгатора, а также эмульгированную в воде нефть (до 1%).

Из-за такого загрязнения сточная вода ЭЛОУ не может быть повторно использована в системе оборотного водоснабжения как хладагент и поэтому направляется на очистку. Очистка обычно многоступенчатая.

Конденсат водяного пара (KB).Водяной пар при первичной, перегонке используется как отпарной агент в ректификационных колоннах, как эжектирующий агент для отсоса парогазовой смеси из вакуумной колонны и как теплоноситель в ребойлерах. После конденсации все эти потоки образуют водяной конденсат разного качества.

Технологический конденсат (из колонн и эжекторов) непосредственно контактирует с нефтепродуктами и поэтому загрязнен эмульгированными в нем углеводородами и серосодержащими соединениями. Количество его составляет 2,5 - 3,0% на нефть. Направляется он на блок ЭЛОУ как промывная вода, либо на очистку, после чего может быть использован повторно для получения водяного пара.

Энергетический конденсат (из ребойлеров) является чистым и направляется на повторную генерацию водяного пара.

Неконденсируемый газ из эжекторов (XIII)представляет собой смесь легких углеводородов (до Q), сероводорода, воздуха и водяного пара. Выход смеси этих газов составляет в среднем около 0,05%(мас.) на исходную нефть (максимум - до 0,1%). Направляют газы в топку одной из трубчатых печей для дожига горючих составляющих.

Важной характеристикой работы АВТ является отбор суммы светлых дистиллятов и отбор суммы масляных дистиллятов.

Нефть представляет собой смесь тысяч различных веществ. Полный состав нефтей даже сегодня, когда имеются в наличии самые изощренные средства анализа и контроля: хроматография, ядерно-магнитного резонанса, электронных микроскопов - далеко не все эти вещества полностью определены. Но, несмотря на то, что в состав нефти входят практически все химические элементы таблицы Д.И. Менделеева, её основа всё-таки органическая и состоит из смеси углеводородов различных групп, отличающихся друг от друга своими химическими и физическими свойствами. Независимо от сложности и состава, переработка нефти начинается с первичной перегонки. Обычно перегонку проводят в два этапа - с небольшим избыточным давлением, близким к атмосферному и под вакуумом, при этом используя для подогрева сырья трубчатые печи. Поэтому, установки первичной переработки нефти носят названия АВТ - атмосферно-вакуумные трубчатки.

Смысл процесса довольно прост. Как и все другие соединения, нефть преимущественно содержит жидкие углеводороды, которые имеют свою температуру кипения, то есть температуру, выше которой они испаряются, переходят в паровую фазу.

Перегонка осуществляется в ректификационной колонне, которая представляет собой высокий цилиндрический аппарат, перегороженный множеством ректификационных тарелок. Их конструкция такова, что поднимающиеся вверх пары углеводородов, могут частично конденсироваться, собираться на этих тарелках и по мере накопления на тарелке жидкой фазы сливаться вниз через специальные сливные устройства. В то же время парообразные продукты продолжают проходить через слой жидкости на каждой тарелке, и по мере прохождения по колонне вверх насыщаются более близкими по температурам кипения фракциями.

Температура в ректификационной колонне снижается по её высоте - от куба, до самой верхней тарелки. Для получения из нефти необходимой фракции, кипящей в заданных температурных пределах, достаточно сделать отводы из колонны на определённой высоте. Каждая фракция имеет свое конкретное назначение и в зависимости от него может быть широкой или узкой, то есть выкипать в интервале двухсот или двадцати градусов. И чем более узкие фракции необходимо получить, тем выше должны быть колонны. Чем больше в них тарелок, тем больше раз одни и те же молекулы должны, поднимаясь вверх с тарелки на тарелку контактировать друг с другом, переходя из газовой фазы в жидкую и обратно. Другими словами пройти многократную конденсацию и испарение с массообменом.

На практике перегонку (или, как говорят специалисты, разгонку), проводят в нескольких колоннах. Обычно их пять. На первой колонне выделяется легкая бензиновая фракция, во второй керосиновая и дизельные фракции. Легкая, нестабильная бензиновая фракция конденсируется в специальном холодильнике-конденсаторе и уже в жидком виде отправляется в стабилизационную колонну, откуда стабильная, широкая бензиновая фракция направляется в колонну для разделения на узкие фракции с последующим использованием их на вторичных процессах. Остатки атмосферной перегонки нефти направляют для извлечения более тяжелых масляных фракций в вакуумную колонну.

Омский НПЗ, при существующей переработке 14 млн. тонн нефти в год, способен перерабатывать до 20 млн. тонн нефти. Наличие резервных мощностей по первичной переработке, гарантирует надёжную, стабильную работу всех вторичных процессов и предприятия в целом.

5.2. ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ

5.2.1. Общая характеристика нефтехимического комплекса

Нефти различных месторождений заметно отличаются по фракционному составу - содержанию легких, средних и тяжелых дистиллятов. Большинство нефтей содержит 15-25% бензиновых фракций, выкипающих до 180 °С, и 45-55% фракций, перегоняющихся до 300-350 °С.

Основные химические элементы, входящие в состав нефти, -углерод (82-87%), водород (11-14%), сера (0,1-7%), азот (0,001-1,8%), кислород (0,5-1%).

Соотношения между группами углеводородов придают неф-тям различные свойства и оказывают влияние на выбор метода переработки нефти и номенклатуру получаемых продуктов.

Нефть является основным источником сырья для нефтеперерабатывающих заводов при получении моторных топлив, масел и мазута. Нефть и продукты ее переработки служат также сырьем для синтеза многочисленных химических продуктов: полимерных материалов, пластических масс, синтетических каучу-ков и волокон, спиртов, растворителей и др. В перспективе большая часть нефтепродуктов (особенно энергетических топлив) может быть замещена альтернативными энергоносителями, в то время как замена нефтяного сырья в качестве источника получения нефтехимических продуктов мало вероятна. Более того, доля нефти, используемой в нефтехимических производствах, в ближайшие годы в мире возрастет до 8% и по прогнозам в 2000 г. достигнет 20-25%. В связи с этим происходит интеграция нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и формирование нефтехимических комплексов.

Комбинирование нефтепереработки (первичная переработка, каталитический крекинг, риформинг) с нефтехимическими процессами (пиролиз, синтез мономеров, производство пластмасс и др.) значительно расширяет возможности выбора оптимальных схем глубокой переработки нефти, повышает гибкость произ-водственньгх систем для получения моторных топлив или нефтехимического сырья, способствует увеличению их рентабельности. В настоящее время имеется большое число процессов и их комбинаций, которые потенциально могут обеспечить глубину переработки нефти вплоть до 100%.

5.2.2. Первичная перегонка нефти

Существуют первичные и вторичные методы переработки нефти. Первичными являются процессы разделения нефти на фракции перегонкой, вторичные процессы - это деструктивная (химическая) переработка нефти и очистка нефтепродуктов (фракции перегонки различаются интервалом температур кипения компонентов).

Неконденсированные газы и водяной пар в вакуумную систему

Вязкая масляная фракция

Мазут

ь&^£ удрон

Рис. 5.2. Схема установки первичной перегонки нефти (АВТ топливно-масляная):

/ - теплообменник; 2 - трубчатая печь; 3 - холодильник, конденсатор-холодильник; 4 - атмосферная колонна; 5 - отгонная колонна; 6 - газосепаратор; 7 - вакуумная колонна

К первичной перегонке относят процессы атмосферной перегонки нефти и вакуумной перегонки мазута. Их назначение состоит в разделении нефти на фракции для последующей их переработки или использования как товарных продуктов. Первичную перегонку осуществляют соответственно в атмосферных трубчатых (AT) и вакуумных трубчатых (ВТ) или атмосферно-вакуумных трубчатых (АВТ) установках.

На установках ATосуществляют неглубокую переработку нефти с получением бензиновых, керосиновых, дизельных фракций и мазута. Установки ВТ предназначены для углубления переработки нефти. Получаемые в них из мазута газойлевые, масляные фракции и гудрон используют в качестве сырья в процессах вторичной переработки нефти для производства смазочных масел, кокса, битума и других нефтепродуктов.

Принципиальная схема установки АВТ первичной перегонки нефти показана на рис. 5.2. Ниже приведен состав (в %) продуктов перегонки западносибирской нефти на установке АВТ-6 (мощность по перерабатываемому сырью 6 млн т/год):

Газ..................................................... 1,1

Фракции, °С.

350-460.................................. 21,0

Гудрон........................................... 28,4

Потери............................................ 1,0

Углеводородный газ состоит преимущественно из пропана и бутанов, которые в растворенном виде содержатся в поступающей на переработку нефти. Пропан-бутановую фракцию используют для производства индивидуальных углеводородов на газофракционирующих установках в качестве бытового топлива.

Бензиновые фракции (62-180 °С) служат сырьем во вторичных процессах изомеризации, каталитического риформинга с целью производства индивидуальных ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов), высокооктановых компонентов автомобильных и авиационных бензинов; их применяют в качестве сырья пиролиза при получении этилена.

Керосиновые фракции (120-240 °С) используются как топливо для реактивных двигателей в виде осветленного керосина и для производства лаков и красок (уайт-спирит).

Дизельные фракции (140-340 °С) служат дизельным топливом и сырьем для получения жидких парафинов депара-финизацией.

Мазут - остаток атмосферной перегонки нефти - используется как котельное топливо и в качестве сырья во вторичных процессах переработки (каталитический крекинг, гидрокрекинг).

Гудрон - остаток вакуумной переработки мазута - подвергается деасфальтизации, коксованию с целью углубления переработки нефти и используется в производстве битума.

В последнее время нефть перерабатывается на комбинированных установках, сочетающих процессы первичной перегонки нефти с термическими и каталитическими процессами. Комбинированные установки требуют меньших капиталовложений, чем раздельные установки эквивалентной мощности. Они экономичнее и по эксплуатационным затратам, так как более рационально используют тепло потоков и вследствие этого расходуют меньше первичного тепла, воды и электроэнергии. В отечественных установках ЛК-6У комбинируется перегонка нефти с гидроочисткой, каталитическим риформингом и газофракционированием. Мощность этих установок по переработке нефти составляет 6 млн т/год.

4.1. Первичная прямая перегонка нефти

Первичная прямая перегонка осуществляется на трубчатых установках: атмосферная трубчатая печь (АТ – атмосферная трубчатка), вакуумная трубчатка (ВТ), и АВТ (иногда с водяным паром).

В основу метода прямой перегонки нефти и мазута на трубчатых установках непрерывного действия положен принцип однократного испарения нефти (или мазута), нагретый до температуры 350–00 ºС с последующей дробной ректификацией смеси паров, их конденсации и охлаждения. Теоретические основы метода однократного испарения рассмотрены нами в разделе 4.2.1. В результате первичной перегонки нефти на АТ и АВТ получают следующие продукты:

Сжиженный углеводородный газ (в основном пропан-бутановая смесь);
Бензиновая фракция (н.к. –180 ºС). Используется после очистки как компонент товарного автобензина и как сырьё для каталитического риформинга;
Керосиновая фракция (120–315 ºС). После очистки используется как топливо реактивных авиационных двигателей, для освещения, для технических целей.
Дизельная фракция (атмосферный газойль) - 180–350 ºС. После очистки используется как топливо для дизельных двигателей;
Мазут – остаток (330–350 ºС). Используется в качестве котельного топлива или сырьё для термического крекинга. Для получения масел.

Рассмотрим обобщенные сведения по теоретическим основам процесса ректификации.

В ректификационных колоннах контактирование потоков пара и жидкости может производится непрерывно (в насадочных колоннах) или ступенчато (в тарельчатых ректификационных колоннах) .

В результате каждого контакта компоненты перераспределяются между фазами: пар обогащается низкокипящим, а жидкость – высококипящим компонентом. При длительном контакте и высокой эффективности контактного устройства пар и жидкость, уходящие из тарелки или слоя насадки, могут достичь состояния равновесия, т. е. температуры потоков станут одинаковыми. В этом случае составы компонентов будут связаны уравнениями равновесия (при этом достигается фазовое равновесие) такой контакт в состоянии фазового равновесия принято называть равновесной ступенью или теоретической тарелкой. Подбирая число контактных ступеней и параметры процесса (температурный режим, давление, соотношение потоков, флегмовое число и др.), можно обеспечить требуемую четкость разделения нефтяных смесей.

Место ввода в ректификационную колонну нагретого перегоняемого сырья называют питательной секцией (зоной), где осуществляется однократное испарение. Часть колонны, расположенная выше питательной секции, служит для ректификации парового потока и называется концентрационной (укрепляющей), а другая – нижняя часть, в которой осуществляется ректификация жидкого потока – отгонной, или исчерпывающей секцией.

Различают простые и сложные колонны.

Простые колонны – разделение исходной смеси (сырья) на два продукта. Ректификат (дистиллят) – выводится с верха колонны в парообразном состоянии, и остаток – нижний жидкий продукт ректификации.

Сложные колонны разделяют исходную смесь больше чем на два продукта: 1-ая – ректификационная колонна с отбором дополнительной фракции непосредственно из колонны в виде боковых погонов; 2-ая – ректификационная колонна, у которой дополнительные продукты отбираются из специальных отпарных колонн (стриппингов).

Для разделения многокомпонентных смесей на более чем два компонента (фракции) может использоваться одна сложная колонна либо система простых и сложных колонн, соединенных между собой в определенной последовательности прямыми или обратными паровыми или жидкими потоками. Если не предъявляются сверхвысокие требования к чистоте продукта, используют одну простую колонну для этих целей. Выбор конкретной схемы и рабочих параметров процесса перегонки определяется технико-экономическими и технологическими расчетами с учетом требований по ассортименту и четкости разделения.

Четкость погоноразделения . В нефтепереработке, например, в качестве достаточно высокой разделительной способности колонны перегонки нефти на топливные фракции считается налегание температур кипения соседних фракций в пределах 10–30 ºС (косвенный показатель четкости (чистоты) разделения). На разделительную способность ректификационных колонн влияют число тарелок (или высота насадки), флегмовое и паровое число.

Флегмовое число (R ) – соотношение жидкого и парового потоков в концентрационной части колонны (R = L / D ; L и D – количество флегмы и ректификата).

Паровое число (П) – отношение контактируемых потоков пара и жидкости в отгонной секции колонны (П = G /W ; G и W – количество соответственно паров и кубового остатка).

Число тарелок (N ) колонны (или высота насадки) определяется числом Т.Т. (N Т ), обеспечивающим заданную четкость разделения при принятом флегмовом (или паровом) числе, а также эффективностью контактных устройств (обычно КПД реальных тарелок или удельная высота насадки, соответствующая одной Т.Т.). Зависимость числа Т.Т. от флегмового числа колонны можно выразить в виде графика на рис. 4.1.

Рисунок 4.1. Зависимость числа теоретических тарелок от флегмового числа

Из графика следует, что граничные пределы нормальной работы ректификационных колонн, т. е. заданная четкость разделения смеси может быть достигнута лишь при одновременном выполнении ограничений по флегмовому числу и числу теоретических тарелок.

Любая точка на кривой может быть выбрана как рабочая. Это означает, что заданная четкость разделения смеси может быть достигнута бесконечным множеством пар чисел N T и R . Как видно из рисунка 4.1, флегмовое число (R ) (а значит и количество орошения в колонне) изменяется от минимального значения до бесконечно большой величины. При этом необходимое для обеспечения заданной четкости разделения теоретическое число тарелок (N T ) будет изменяться соответственно от бесконечно большой величины до некоторой минимальной. Но при увеличении количества орошения будут увеличиваться эксплуатационные затраты (расход энергии на перекачку тепла в кипятильнике и холода в конденсаторах). Из опыта эксплуатации ректификационных колонн установлено – оптимальное значение R , соответствующее минимуму общих затрат на ректификацию не намного превышает min необходимое: R min: R о пт = β R min (β – коэффициент избытка флегмы ~1,0–1,3). Фактическое число тарелок N ф определяется аналитическим расчетом (на ЭВМ с использованием уравнения равновесия фаз, материального и теплового балансов потоков), либо из опытных данных с учетом эффективного КПД тарелки:

N ф = N T η T .

В зависимости от конструкции и места расположения в колонне η T изменяется в пределах 0,3–0,9.

На технико-экономические показатели и четкость погоноразделения ректификационной колонны, кроме разделительной способности, значительно влияют физико-химические свойства (плотность, молярная масса, температура кипения, летучесть и т. п.), компонентный состав и др.

В наиболее обобщенной форме разделительные свойства перегоняемого сырья принято выражать коэффициентом относительной летучести (аналог коэффициента селективности в процессах экстракции).

Коэффициент относительной летучести α = K 1 / K 2

K 1 и K 2 – константы фазового равновесия соответственно низко- и высококипящего компонентов (фракций), т.к. K 1 > K 2 , то α > 1.

α – отношение летучестей компонентов перегоняемого сырья при одинаковых температурах и давлениях. Коэффициент относительной летучести α косвенно характеризует движущую силу процесса перегонки применительно к разделяемому сырью. Сырье, у которого α >> 1 значительно легче разделить на компоненты, чем при его значении близком к 1.

Относительная летучесть зависит от давления и температуры, при которых находятся компоненты, с увеличением давления и температуры величина α снижается. Вблизи критической области значений коэффициента α приближается к единице.

4.1.1. Особенности нефти как сырья процессов перегонки

Невысокая термическая стабильность нефти, ее высококипящих фракций (≈350–360 ºС), необходимо ограничение температуры нагрева (для повышения относительной летучести - перегонка под вакуумом, перегонка с водяным паром – для отпаривания более легких фракций). Необходимо как минимум две стадии: атмосферная перегонка до мазута (до 350 ºС) и перегонка под вакуумом.
Нефть – многокомпонентное сырье с непрерывным характером распределения фракционного состава с соответственно летучести компонентов. Коэффициенты относительной летучести непрерывно (экспоненциально) убывают по мере утяжеления фракций и по мере сужения температурного интервала кипения фракций. Поэтому в нефтепереработке отбирают широкие фракции: бензин н.к. – 140 ºС (180 ºС); керосиновые – 140 (180) –240; дизельные – 240–350 ºС; вакуумный газойль – 350–400 ºС, 400–450 ºС и 450–500 ºC; гудрон >490 ºС (>500 ºС). Иногда ограничиваются неглубокой перегонкой нефти с получением в остатке мазута >350 ºС (котельное топливо).
Высококипящие и остаточные фракции нефти содержат значительное количество гетероорганических смолисто-асфальтеновых соединений и металлов (ухудшают товарные характеристики продуктов и усложняют дальнейшую переработку дистиллятов).

Необходима организация четкой сепарации фаз в секции питания атмосферной и особенно вакуумной колонн. Для увеличения разделительной способности нижних тарелок сепарационной секции колонны необходим избыток орошения (называемый избытком однократного испарения), который достигается путем незначительного перегрева сырья (не выше предельно допустимой величины). Доля отгона при однократном испарении в секции питания колонны должна быть на 2–5 % больше выхода продуктов, отбираемых в виде дистиллята и боковых погонов.

4.1.2. Способы регулирования температурного режима ректификационных колонн.

Регулирование теплового режима – отвод тепла в концентрационной (укрепляющей) зоне, подвод тепла в отгонной (исчерпывающей) секции колонн и нагрев сырья до оптимальной температуры.

Отвод тепла осуществляется путем:

а) использования парциального конденсатора (кожухотрубчатый теплообменный аппарат; применяется в малотоннажных установках, трудность монтажа);

б) организация испаряющегося (холодного) орошения (наиболее распространена в нефтепереработке);

в) организация неиспаряющегося (циркуляционного) орошения, используется широко и не только для регулирования температуры наверху, но и в средних сечениях сложных колонн. На современных установках перегонки нефти применяются комбинированные схемы орошения.

Подвод тепла в отгонной секции:

г) Нагрев остатка ректификации в кипятильнике с паровым пространством (осуществляется дополнительный подогрев кубового продукта в выносном кипятильнике с паровым пространством (рибойлере), где он частично испаряется). Образовавшиеся пары возвращаются под нижнюю тарелку колонны. Особенность этого способа - наличие в кипятильнике постоянного уровня жидкости и парового пространства над этой жидкостью. По своему разделительскому действию кипятильник эквивалентен одной Т.Т. Этот способ широко применяется на установках фракционирования попутных нефтяных и нефтезаводских газов, при стабилизации и отбензинивании нефти, стабилизации бензинов прямой перегонки и вторичных процессов нефтепереработки.

д) Циркуляция части остатка, нагретого в трубчатой печи. В этом случае часть кубового продукта перекачивается через трубчатую печь и подогретая парожидкостная смесь (горячая струя) вновь поступает вниз колонны. Этот способ используют если необходимо обеспечить высокую температуру низа колонны, когда применение обычных теплоносителей (водяной пар и др.) невозможно или нецелесообразно.

Способы регулирования температуры в ректификационной колонне представлены на рис. 4.2.

Рисунок 4.2. Регулирование температурного режима по высоте колонны:
а, б, в - отвод тепла в концентрационной зоне;
г, д - подвод тепла в отгонной секции.

Использование одного острого орошения в ректификационных колоннах неэкономично, т.к. не обеспечивается оптимальное распределение флегмового числа по высоте колонны.

4.1.3. Выбор давления и температурного режима в ректификационной колонне

На экономические показатели перегонки значительное влияние оказывает давление и температурный режим при принятых значениях флегмового числа, числа и типа тарелок. Такие параметры как давление и температура тесно взаимосвязаны: нельзя оптимизировать один из них без учета другого.

При оптимизации технологических параметров колонны ректификации целесообразно выбрать такие значения давления и температуры, которые:

обеспечивают состояние системы, далекое от критического (должны быть высокие значения коэффициента относительной летучести α).
исключают возможность термической деструкции сырья и продуктов перегонки или кристаллизации их в аппаратах.
позволяют использовать дешевые и доступные хладоагенты для конденсации паров ректификата (вода, воздух) и теплоносители для нагрева и испарения кубовой жидкости (водяной пар высокого давления); кроме того, снижать требуемые поверхности холодильников, конденсаторов, кипятильников, теплообменников.
обеспечивают нормальную работу аппаратов и процессов, связанных с колонной ректификации материальными и тепловыми потоками.
обеспечивают оптимальный уровень по удельной производительности, капитальным и эксплуатационным затратам.

Повышение или понижение давления в ректификационной колонне сопровождается соответствующим повышением или понижением температуры. Например, для получения в качестве ректификата пропана требуемая температура верха колонны при давлении 0,1 и 1,8 МПа будет соответственно минус 42 ºC и плюс 55 ºС (второй вариант: 1,8 МПа и +55 ºС, более предпочтителен, т. к. повышение давления позволяет использовать воду для конденсации паров пропана, а не специальные хладагенты и дорогостоящие низкотемпературные системы охлаждения). Перегонка, например, под вакуумом позволяет осуществить отбор фракций нефти без заметного разложения, выкипающих при температурах, повышающих температуру нагрева сырья больше чем на 100–150 ºС.

Перегонка нефти при атмосферном давлении осуществляется при температуре в зоне питания ректификационной колонны 320–360 ºС, а вакуумная перегонка мазута – при температуре на выходе из печи не выше 430 ºС.

Расчет температуры нагрева сырья проводится по уравнению, которое выведено совместным решением уравнения материального баланса однократного испарения и уравнения равновесия фаз.

где K pi – константа фазового равновесия компонента i при давлении в системе (П);
, – мольные доли компонента i в исходной смеси, паровой фазе и равновесной жидкости.

4.1.4. Материальный баланс перегонки нефти и использование дистиллятов

Перегонка нефти на АВТ – многоступенчатый процесс (обессоливание, обезвоживание, отбензинивание, АТ и ВТ, стабилизация и вторичная перегонка бензина). Поэтому рассматривают общий или поступенчатый материальный баланс перегонки нефти.

Общий – под ним понимают выход [в % (масс.)] всех конечных продуктов перегонки от исходной нефти, количество которой принимают за 100 %.

Поступенчатый – за 100 % принимают выход (% масс.) продуктов перегонки на данной ступени (продукты могут быть промежуточные). Поступенчатый материальный баланс перегонки нефти составляется при технологических расчетах АВТ.

Рассмотрим общий баланс, приведенный А.К. Мановяном .

Нефть (I) (100 %) поступает на установку с содержанием минеральных солей от 50–300 мг/л и воды 0,5–1,0 % масс.
Углеводородный газ (II). Содержание его в нефти зависит от того, сколько растворенного газа осталось в ней после промысловой подготовки газа. В легкой нефти (ρ 0,8–0,85) - 1,5–1,8 % масс. Для тяжелой - 0,3–0,8 % масс., а в нефти после стабилизации растворенный газ отсутствует. 90 % этого газа – газ из отбензинивающей колонны. Состав: С 1 -С4 с примесью С 5 не используется на ГФУ для выделения отдельных углеводородов из-за низкого его давления и мольных количеств; используется как энергетическое топливо в печах АВТ. Если выход 1,5 % и выше газ экономически выгодно компремировать до давления 2–4 МПа и перерабатывать на ГФУ.
Сухой углеводородный газ стабилизации бензина (III) – это часть легких углеводородов С 1 –С 3 , оставшаяся растворенной в бензине (выход 0,1–0,2 % масс.) давление до 1,0 МПа можно перерабатывать на ГФУ, но из-за низкого содержания часть направляют в газовую линию II и сжигают в печах.
Сжиженная головка стабилизации бензина (IV) содержит пропан и бутан с примесью пентанов (0,2–0,3 % масс.) используется для бытовых нужд (сжиженный газ) или газового моторного топлива для автомобилей (СПБТЛ или СПБТЗ).
Легкая головка бензина (V) – фракция бензина НК–85 ºС (4–6 % масс.) о.ч. не более 70 (моторный метод). Используется для производства нефтяных растворителей или как сырье для каталитической изомеризации (о.ч. 82–85).
Бензиновая фракция 85-180 ºС (VI) (10-14 % масс., о.ч. м = 45÷55); на каталитический риформинг (о.ч. до 88-92) и используется как базовый компонент автомобильных бензинов.
Керосин (Х). Может быть два варианта отбора:

Авиационный керосин 140–230 ºС (10–12 % масс.) марки ТС-1
140–300 ºС (14–18 % масс.)

Дизельное топливо (XI). Атмосферный газойль (180–350 ºС), (22–26 % масс.) – если авиакеросин.

10–12 % масс. – если зимнее или арктическое дизельное топливо.

Легкая газойлевая фракция (XIV) (0,5–1,0 % масс.)

Фракция 100–250 ºС – результат частичной термодеструкции мазута при нагреве его в печи.

Легкий вакуумный газойль (XV) 240–380 ºС (3–5 % масс.) по качеству близка к летнему дизельному топливу (XI).
Вакуумный газойль (XVI) – основной дистиллят вакуумной перегонки мазута по топливному варианту (если нельзя получить масло высокого качества 350–500 ºС (550 ºС)) 21–25 % масс.

Используют как сырье для каталитического крекинга, гидрокрекинга.

Если нефть позволяет получить масла, то из вакуумной колонны выводят два потока масляного дистиллята:
350-420°С (10-14%масс.)
420-500°С (12-16%масс.)

· Гудрон (XVII – остаточная часть нефти, остаток, выкипающий выше 500 ºС (10-20%масс.).

Цель переработки нефти (нефтепереработки) - производство нефтепродуктов, прежде всего, различных топлив (автомобильных, авиационных, котельных и т. д.) и сырья для последующей химической переработки Первичные процессы

Первичные процессы переработки не предполагают химических изменений нефти и представляют собой ее физическое разделение на фракции.

[править]Подготовка нефти

Нефть поступает на НПЗ в подготовленном для транспортировки виде. На заводе она подвергается дополнительной очистке от механических примесей, удалению растворённых лёгких углеводородов (С1-С4) и обезвоживанию на электрообессоливающих установках (ЭЛОУ).

[править]Атмосферная перегонка

Нефть поступает в ректификационные колонны на атмосферную перегонку (перегонку при атмосферном давлении), где разделяется на несколько фракций: легкую и тяжёлую бензиновые фракции, керосиновую фракцию, дизельную фракцию и остаток атмосферной перегонки - мазут. Качество получаемых фракций не соответствует требованиям, предъявляемым к товарным нефтепродуктам, поэтому фракции подвергают дальнейшей (вторичной) переработке.

Материальный баланс атмосферной перегонки западно-сибирской нефти

[править]Вакуумная дистилляция

Основная статья : Вакуум-дистилляция

Вакуумная дистилляция - процесс отгонки из мазута (остатка атмосферной перегонки) фракций, пригодных для переработки в моторные топлива, масла, парафины и церезины и другую продукцию нефтепереработки и нефтехимического синтеза. Остающийся после этого тяжелый остаток называется гудроном. Может служить сырьем для получения битумов.

Установки первичной перегонки нефти

Под первичной перегонкой нефти понимают совокупность физических процессов, направленных на ее разделение по фракциям в соответствии с их температурой кипения: до мазута (получаются светлые нефтепродукты); до гудрона (получаются масла).

При ректификации до мазута давление мало отличается от атмосферного (Рраб=0,11- 0,12 МПа или 1,1- 1,2 ата), поэтому установки по перегонке нефти до мазута называют атмосферными трубчатками (АТ).

При ректификации до гудрона процесс ведется, подвакуумом (РРаб=0,08 МПа или 600 мм рт. ст.), поэтому установки по перегонке нефти до гудрона называют вакуумными трубчатками (ВТ).

Существуют также установки по перегонке нефти сразу до гудрона. Они состоят из двух взаимосвязанных частей - атмосферной й вакуумной. Поэтому такие установки называют атмосферновакуумными трубчатками (АВТ).

В атмосферном блоке АВТ применяют три схемы разделения нефти: с одной сложной ректификационной колонной, с предварительным испарителем и сложной колонной, с предварительной отбензинивающей и сложной колоннами. Схема с предварительной отбензинивающей колонной и сложной ректификационной колонной наиболее распространена в отечественной практике (рис. 4.18).

Обессоленную и обезвоженную нефть прокачивают через теплообменники, где ее нагревают отводимыми с установками дистиллятами до 150-200 °С, затем она поступает в предварительную колонну К-1, в которой от нефти отделяют пары бензина и воды (ее остаточное содержание). Отбензиненную нефть из кубовой части направляют в печь для нагрева до" 250-350 °С и затем - в основную сложную ректификационную колонну К-2, которая состоит из 3-5 простых колонн (в зависимости от числа вводимых дистиллятов). Верхний дистиллят выводят в паровой фазе, остальные - жидкими боковыми погонами через отпарные секции, внутренние или выносные (как показано на схеме). Из нижней, кубовой части колонны, отводят мазут. Его подогревают в трубчатой печи до 400-450 °С и подают в вакуумную колонну К-Ю для получения масляных дистиллятов и вакуумного газойля, являющегося сырьем установок каталитического крекинга.

Для снижения температуры кипения разделяемых компонентов и предотвращения термического разложения сырья перегонку мазута осуществляют в вакууме. С увеличением вакуума температура кипения компонентов снижается, особенно компонентов с большой молекулярной массой. Вакуум в колонне создают барометрическими Конденсаторами и вакуумными насосами (поршневыми, ротационными, эжекторными или струйными), которые можно включать в различной последовательности.

Пожарная опасность установок первичной перегонки нефти характеризуется наличием большого количества ЛВЖ, ГЖ, их паров и углеводородных газов. Так, в некоторых аппаратах (ректификационных колоннах, трубчатых печах) находится одновременно от 20 до 30 т и более нефтепродуктов.

Показатели пожарной опасности нефтепродуктов колеблются в широких пределах. Так, Твсп: у нефтей - от - 35 до +36° и выше, бензинов -от -36 до -7°С, лигроинов -от -7 до +17°С, керосинов - от +15 до + 60°С и выше, мазутов---от+60 до +120 °С, минеральных масел - от + 120 до +220 °С.

Анализ этих цифр показывает, что в производственных условиях даже при нормальной работе технологического оборудования нефтепродукты могут иметь температуру, лежащую в температурных пределах воспламенения. Следовательно, горючая концентрация может образоваться не только в паровоздушном пространстве аппаратов, но и при выходе паров наружу.

При нормальной работе установок возможность образования горючей концентрации существует в дышащих аппаратах и в вакуумных ректификационных колоннах.

При образовании неплотностей или повреждений в вакуумных колоннах АВТ или ВТ будет происходить подсос наружного воздуха внутрь аппаратов. При этом возможны два случая, которые в основном зависят от места повреждения по высоте колонны и от температурного режима. Если Граб>Гсв фракций на соответствующей месту повреждения тарелке, то пары продукта, смешиваясь с воздухом, воспламеняются и установится диффузионное горение внутри колонны в виде факела. Если Tpsk6

При повреждениях аппаратов и трубопроводов нагретые нефтепродукты могут выходить наружу. При этом также возможны два случая. Если Граб выходящей жидкости меньше Гсв, то она будет растека
ться и интенсивно испаряться. В этом случае создается опасность образования горючей (в пределах воспламенения) паровоздушной смеси.

Если Граб выходящей жидкости больше или равна ее Гсв, то при контакте с воздухом она воспламеняется и, растекаясь, будет гореть.

Причины повреждения и специфические источники зажигания основных аппаратов установок первичной перегонки нефти (ректификационных колонн, трубчатых печей, теплообменников) раскрыты ранее (см. главу 3).

Развитая сеть различных коммуникаций (трубопроводные эстакады, лотки, система канализации), разлившиеся жидкости и облака парогазовоздушной смеси, образующиеся на аппаратном дворе при авариях технологического оборудования, - характерные пути для распространения пламени.

Установки крекинга нефти. Установки первичной перегонки нефти позволяют получить только 15-20 % светлых нефтепродуктов. Для увеличения выхода светлых нефтепродуктов из нефти, наряду с ее физическим разделением, используют химический способ - процесс расщепления (крекирования) тяжелых молекул углеводородов с целью получения более легких нефтепродуктов с улучшенными свойствами вследствие образования молекул кольчатого и изомерного строения.

В зависимости от условий проведения процесса крекинга различают термический и каталитический крекинг, которым соответствуют установки термического и каталитического крекинга.

Установки термического крекинга (ТК). На установках ТК расщепление молекул тяжелого сырья проводят под воздействием высокой температуры (около 500 °С) и при повышенном давлении (Реаб = 5-7 МПа (50- 70 ат).

Чтобы реакция расщепления проходила до конца, необходима большая длина змеевиков реактора. Для сокращения длины змеевика на практике за реактором устанавливают пустотелую колонну - первичный испаритель, где завершается процесс расщепления вследствие резкого снижения рабочего давления до 0,5-1 МПа (5- 10 ат). Колонну в связи с этим называют реакционной камерой.

Рассмотрим наиболее распространенную схему (рис. 4.19) термического крекинга. Сырье (чаще мазут), пройдя через теплообменник, с температурой около 80 °С поступает в верхнюю часть вторичного испарителя. Верхняя часть испарителя отделена от нижней, поэтому мазут не может стекать вниз, где находится крекинг - остаток с температурой около 400°С. Однако пары крекинг - остатка свободно проходят через слой мазута, нагревая его до 110-120 °С и обогащая своими легкими фракциями.

Из вторичного испарителя направляют в первую ректификационную колонну для его первичного разделения. Образующиеся легкие фракции из головной части этой колонны направляются для повторного разделения во вторую ректификационную колонну. В результате отгонки легких фракций в обеих колоннах, в их кубовых частях, образуются остатки, которые в зависимости от температуры кипения имеют различный состав. В первой колонне остаток называют тяжелым (его температура кипения около 400°С), во второй - легким (температура кипения около 300 °С). Тяжелый остаток подают в печь легкого крекинга (ПЛК), легкий остаток- в печь тяжелого (глубокого) крекинга (ПТК). Проходя по змеевикам печей при избыточном давлении около 5-6 МПа (50-60 ат) и нагреваясь (до 480 °С в ПЛК и до 500°С в ПТК), остатки подвергаются крекированию.

В результате процесса крекинга в змеевиках трубчатых печей образуются сложные смеси углеводородов примерно одинакового состава, которые направляются в первичный испаритель, где происходит завершение процессов расщепления при снижении температуры до 420°С и давления до 0,5-1 МПа (5-10 ат). В реакционной камере при этом идет грубое разделение смеси на две фазы - парогазовую и жидкую, содержащую кокс.

Пары и газы из первичного испарителя, проходя последовательно обе ректификационные колонны, постепенно укрепляются углеводородами бензинового состава и при температуре около 250 °С выводятся из головной, части второй колонны. После охлаждения парогазовая смесь поступает в газосепаратор для отделения от жидкой фазы (нестабильного бензина) несконденсировавшегося жирного крекинг - газа, который направляется на абсорбционную установку для улавливания паров бензина.

Часть флегмы постоянно отбирают с нижних тарелок второй ректификационной колонны и после охлаждения в виде фракции дизельного топлива выводят с установки. На установке получают также гудрон - тяжелый кревднг-остаток, который выводят из нижней части вторичного
испарителя.