Уран - химический элемент семейства актиноидов с атомным номером 92. Является важнейшим ядерным топливом. Его концентрация в земной коре составляет около 2 частей на миллион. К важным урановым минералам относятся окись урана (U 3 O 8), уранинит (UO 2), карнотит (уранил-ванадат калия), отенит (уранил-фосфат калия) и торбернит (водный фосфат меди и уранила). Эти и другие урановые руды являются источниками ядерного топлива и содержат во много раз больше энергии, чем все известные извлекаемые месторождения ископаемого топлива. 1 кг урана 92 U дает столько же энергии, сколько 3 млн кг угля.
История открытия
Химический элемент уран - плотный, твердый металл серебристо-белого цвета. Он пластичный, ковкий и поддается полировке. В воздухе метал окисляется и в измельченном состоянии загорается. Относительно плохо проводит электричество. Электронная формула урана - 7s2 6d1 5f3.
Хотя элемент был обнаружен в 1789 г. немецким химиком Мартином Генрихом Клапротом, который назвал его в честь недавно открытой планеты Уран, сам металл был изолирован в 1841 г. французским химиком Эженом-Мельхиором Пелиго путем восстановления из тетрахлорида урана (UCl 4) калием.
Радиоактивность
Создание периодической системы российским химиком Дмитрием Менделеевым в 1869 году сосредоточило внимание на уране как на самом тяжелом из известных элементов, которым он оставался до открытия нептуния в 1940 г. В 1896-м французский физик Анри Беккерель обнаружил в нем явление радиоактивности. Это свойство позже было найдено во многих других веществах. Теперь известно, что радиоактивный во всех его изотопах уран состоит из смеси 238 U (99,27 %, период полураспада - 4 510 000 000 лет), 235 U (0,72 %, период полураспада - 713 000 000 лет) и 234 U (0,006 %, период полураспада - 247 000 лет). Это позволяет, например, определять возраст горных пород и минералов для изучения геологических процессов и возраста Земли. Для этого в них измеряется количество свинца, который является конечным продуктом радиоактивного распада урана. При этом 238 U является исходным элементом, а 234 U - один из продуктов. 235 U порождает ряд распада актиния.
Открытие цепной реакции
Химический элемент уран стал предметом широкого интереса и интенсивного изучения после того, как немецкие химики Отто Хан и Фриц Штрассман в конце 1938 г. при его бомбардировке медленными нейтронами обнаружили в нем ядерное деление. В начале 1939 г. американский физик итальянского происхождения Энрико Ферми предположил, что среди продуктов расщепления атома могут быть элементарные частицы, способные породить цепную реакцию. В 1939 г. американские физики Лео Сциллард и Герберт Андерсон, а также французский химик Фредерик Жолио-Кюри и их коллеги подтвердили это предсказание. Последующие исследования показали, что в среднем при делении атома высвобождается 2,5 нейтрона. Эти открытия привели к первой самоподдерживающейся цепной ядерной реакции (02.12.1942), первой атомной бомбе (16.07.1945), первому ее использованию в ходе военных действий (06.08.1945), первой атомной подводной лодке (1955) и первой полномасштабной атомной электростанции (1957).
Состояния окисления
Химический элемент уран, являясь сильным электроположительным металлом, реагирует с водой. Он растворяется в кислотах, но не в щелочах. Важными состояниями окисления являются +4 (как в оксиде UO 2 , тетрагалогенидах, таких как UCl 4 , и зеленом водном ионе U 4+) и +6 (как в оксиде UO 3 , гексафториде UF 6 и ионе уранила UO 2 2+). В водном растворе уран наиболее устойчив в составе иона уранила, обладающего линейной структурой [О = U = О] 2+ . Элемент также имеет состояния +3 и +5, но они неустойчивы. Красный U 3+ медленно окисляется в воде, которая не содержит кислорода. Цвет иона UO 2 + неизвестен, поскольку он претерпевает диспропорционирование (UO 2 + одновременно сводится к U 4+ и окисляется до UO 2 2+) даже в очень разбавленных растворах.
Ядерное топливо
При воздействии медленных нейтронов деление атома урана происходит в относительно редком изотопе 235 U. Это единственный природный расщепляющийся материал, и он должен быть отделен от изотопа 238 U. Вместе с тем после поглощения и отрицательного бета-распада уран-238 превращается в синтетический элемент плутоний, который расщепляется под действием медленных нейтронов. Поэтому природный уран можно использовать в реакторах-преобразователях и размножителях, в которых деление поддерживается редким 235 U и одновременно с трансмутацией 238 U производится плутоний. Из широко распространенного в природе изотопа тория-232 может быть синтезирован делящийся 233 U для использования в качестве ядерного топлива. Уран также важен как первичный материал, из которого получают синтетические трансурановые элементы.
Другие применения урана
Соединения химического элемента ранее использовались в качестве красителей для керамики. Гексафторид (UF 6) представляет собой твердое вещество с необычно высоким давлением паров (0,15 атм = 15 300 Па) при 25 °C. UF 6 химически очень реактивный, но, несмотря на его коррозионную природу в парообразном состоянии, UF 6 широко используется в газодиффузионных и газоцентрифужных методах получения обогащенного урана.
Металлоорганические соединения представляют собой интересную и важную группу соединений, в которых связи металл-углерод соединяют металл с органическими группами. Ураноцен является органоураническим соединением U(С 8 Н 8) 2 , в котором атом урана зажат между двумя слоями органических колец, связанными с циклооктатетраеном C 8 H 8 . Его открытие в 1968 г. открыло новую область металлоорганической химии.
Обедненный природный уран применяется в качестве средства радиационной защиты, балласта, в бронебойных снарядах и танковой броне.
Переработка
Химический элемент, хотя и очень плотный (19,1 г/см 3), является относительно слабым, невоспламеняющимся веществом. Действительно, металлические свойства урана, по-видимому, позиционируют его где-то между серебром и другими истинными металлами и неметаллами, поэтому его не используют в качестве конструкционного материала. Основная ценность урана заключается в радиоактивных свойствах его изотопов и их способности делиться. В природе почти весь (99,27 %) металл состоит из 238 U. Остальную часть составляют 235 U (0,72 %) и 234 U (0,006 %). Из этих естественных изотопов только 235 U непосредственно расщепляется нейтронным облучением. Однако при его поглощении 238 U образует 239 U, который в конечном итоге распадается на 239 Pu - делящийся материал, имеющий большое значение для атомной энергетики и ядерного оружия. Другой делящийся изотоп, 233 U, может образоваться нейтронным облучением 232 Th.
Кристаллические формы
Характеристики урана обусловливают его реакцию с кислородом и азотом даже в нормальных условиях. При более высоких температурах он вступает в реакцию с широким спектром легирующих металлов, образуя интерметаллические соединения. Образование твердых растворов с другими металлами происходит редко из-за особых кристаллических структур, образованных атомами элемента. Между комнатной температурой и температурой плавления 1132 °C металлический уран существует в 3 кристаллических формах, известных как альфа (α), бета (β) и гамма (γ). Трансформация из α- в β-состояние происходит при 668 °C и от β до γ - при 775 °C. γ-уран имеет объемноцентрированную кубическую кристаллическую структуру, а β - тетрагональную. α-фаза состоит из слоев атомов в высокосимметричной орторомбической структуре. Эта анизотропная искаженная структура препятствует атомам легирующих металлов заменять атомы урана или занимать пространство между ними в кристаллической решетке. Обнаружено, что твердые растворы образуют только молибден и ниобий.
Руды
Земная кора содержит около 2 частей урана на миллион, что говорит о его широком распространении в природе. По оценкам, океаны содержат 4,5 × 10 9 т этого химического элемента. Уран является важной составляющей более чем 150 различных минералов и второстепенным компонентом еще 50. Первичные минералы, обнаруженные в магматических гидротермальных жилах и в пегматитах, включают уранинит и его разновидность настуран. В этих рудах элемент встречается в форме диоксида, который вследствие окисления может варьироваться от UO 2 до UO 2,67 . Другой экономически значимой продукцией урановых рудников являются аутунит (гидратированный уранилфосфат кальция), тобернит (гидратированный уранилфосфат меди), коффинит (черный гидратированный силикат урана) и карнотит (гидратированный уранил-ванадат калия).
По оценкам, более 90 % известных недорогих запасов урана приходится на Австралию, Казахстан, Канаду, Россию, Южную Африку, Нигер, Намибию, Бразилию, КНР, Монголию и Узбекистан. Большие месторождения находятся в конгломератных скальных образованиях озера Эллиот, расположенного к северу от озера Гурон в Онтарио, Канада, и в южноафриканском золотом прииске Витватерсранде. Песчаные образования на плато Колорадо и в Вайомингском бассейне западной части США также содержатся значительные запасы урана.
Добыча
Урановые руды встречаются как в приповерхностных, так и глубоких (300-1200 м) отложениях. Под землей мощность пласта достигает 30 м. Как и в случае с рудами других металлов, добыча урана на поверхности производится крупным землеройным оборудованием, а разработка глубоких отложений - традиционными методами вертикальных и наклонных шахт. Мировое производство уранового концентрата в 2013 г. составило 70 тыс. т. Наиболее продуктивные урановые рудники расположены в Казахстане (32 % всей добычи), Канаде, Австралии, Нигере, Намибии, Узбекистане и России.
Урановые руды обычно включают лишь небольшое количество ураносодержащих минералов, и они не поддаются плавке прямыми пирометаллургическими методами. Вместо этого для извлечения и очистки урана должны использоваться гидрометаллургические процедуры. Повышение концентрации значительно снижает нагрузку на контуры обработки, но ни один из обычных способов обогащения, обычно используемых для переработки полезных ископаемых, например гравитационный, флотация, электростатический и даже ручная сортировка, неприменимы. За немногими исключениями эти методы приводят к значительной потере урана.
Обжиг
Гидрометаллургической обработке урановых руд часто предшествует высокотемпературная стадия кальцинирования. Обжиг обезвоживает глину, удаляет углеродистые материалы, окисляет соединения серы до безобидных сульфатов и окисляет любые другие восстановители, которые могут мешать последующей обработке.
Выщелачивание
Из обожженных руд уран извлекается как кислотными, так и щелочными водными растворами. Для успешного функционирования всех систем выщелачивания химический элемент должен либо первоначально присутствовать в более стабильной 6-валентной форме, либо окисляться до этого состояния в процессе обработки.
Кислотное выщелачивание обычно проводят путем перемешивания смеси руды и выщелачивателя в течение 4-48 ч при температуре окружающей среды. За исключением особых обстоятельств используется серная кислота. Ее подают в количествах, достаточных для получения конечного щелока при рН 1,5. Схемы выщелачивания серной кислоты обычно используют либо диоксид марганца, либо хлорат для окисления четырехвалентного U 4+ до 6-валентного уранила (UO 2 2+). Как правило, для окисления U 4+ достаточно примерно 5 кг двуокиси марганца или 1,5 кг хлората натрия на тонну. В любом случае окисленный уран реагирует с серной кислотой с образованием уранилсульфатного комплексного аниона 4- .
Руда, содержащая значительное количество основных минералов, таких как кальцит или доломит, выщелачивается 0,5-1-молярным раствором карбоната натрия. Хотя были изучены и протестированы различные реагенты, основным окислителем урана является кислород. Обычно руда выщелачиваются на воздухе при атмосферном давлении и при температуре 75-80 °C в течение периода времени, который зависит от конкретного химического состава. Щелочь реагирует с ураном с образованием легкорастворимого комплексного иона 4- .
Перед дальнейшей обработкой растворы, образующиеся в результате кислотного или карбонатного выщелачивания, должны быть осветлены. Крупномасштабное разделение глин и других рудных шламов осуществляется за счет использования эффективных хлопьеобразующих агентов, в том числе полиакриламидов, гуаровой смолы и животного клея.
Экстракция
Сложные ионы 4- и 4- могут быть сорбированы из их соответствующих выщелачивающих растворов ионообменных смол. Эти специальные смолы, характеризующиеся кинетикой их сорбции и элюирования, размером частиц, стабильностью и гидравлическими свойствами, могут использоваться в различных технологиях обработки, например в неподвижном и подвижном слое, методом ионообменной смолы в пульпе корзинного и непрерывного типа. Обычно для элюирования сорбированного урана используют растворы хлорида натрия и аммиака или нитратов.
Уран можно выделить из кислых рудных щелоков путем экстракции растворителем. В промышленности используются алкилфосфорные кислоты, а также вторичные и третичные алкиламины. Как правило, экстракция растворителем предпочтительна по сравнению с ионообменными методами для кислотных фильтратов, содержащих более 1 г/л урана. Однако этот метод не применяется при карбонатном выщелачивании.
Затем уран очищают, растворяя в азотной кислоте с образованием уранилнитрата, экстрагируют, кристаллизуют и прокаливают с образованием трехокиси UO 3 . Восстановленный диоксид UO2 реагирует с фтористым водородом с образованием тетафторида UF4, из которого металлический уран восстанавливается магнием или кальцием при температуре 1300 °C.
Тетрафторид можно фторировать при температуре 350 °C до образования гексафторида UF 6 , используемого для отделения обогащенного урана-235 методом газовой диффузии, газового центрифугирования или жидкой термодиффузии.
Содержание статьи
УРАН, U (uranium), металлический химический элемент семейства актиноидов, которые включают Ac, Th, Pa, U и трансурановые элементы (Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr). Уран приобрел известность благодаря использованию его в ядерном оружии и атомной энергетике. Оксиды урана применяются также для окрашивания стекла и керамики.
Нахождение в природе.
Содержание урана в земной коре составляет 0,003%, он встречается в поверхностном слое земли в виде четырех видов отложений. Во-первых, это жилы уранинита, или урановой смолки (диоксид урана UO 2), очень богатые ураном, но редко встречающиеся. Им сопутствуют отложения радия, так как радий является прямым продуктом изотопного распада урана. Такие жилы встречаются в Заире, Канаде (Большое Медвежье озеро), Чехии и Франции. Вторым источником урана являются конгломераты ториевой и урановой руды совместно с рудами других важных минералов. Конгломераты обычно содержат достаточные для извлечения количества золота и серебра, а сопутствующими элементами становятся уран и торий. Большие месторождения этих руд находятся в Канаде, ЮАР, России и Австралии. Третьим источником урана являются осадочные породы и песчаники, богатые минералом карнотитом (уранил-ванадат калия), который содержит, кроме урана, значительное количество ванадия и других элементов. Такие руды встречаются в западных штатах США. Железоурановые сланцы и фосфатные руды составляют четвертый источник отложений. Богатые отложения обнаружены в глинистых сланцах Швеции. Некоторые фосфатные руды Марокко и США содержат значительные количества урана, а фосфатные залежи в Анголе и Центральноафриканской Республике еще более богаты ураном. Большинство лигнитов и некоторые угли обычно содержат примеси урана. Богатые ураном отложения лигнитов обнаружены в Северной и Южной Дакоте (США) и битумных углях Испании и Чехии.
Открытие.
Уран был открыт в 1789 немецким химиком М.Клапротом, который присвоил имя элементу в честь открытия за 8 лет перед этим планеты Уран. (Клапрот был ведущим химиком своего времени; он открыл также другие элементы, в том числе Ce, Ti и Zr.) В действительности вещество, полученное Клапротом, было не элементным ураном, но окисленной формой его, а элементный уран был впервые получен французским химиком Э.Пелиго в 1841. С момента открытия и до 20 в. уран не имел того значения, какое он имеет сейчас, хотя многие его физические свойства, а также атомная масса и плотность были определены. В 1896 А.Беккерель установил, что соли урана обладают излучением, которое засвечивает фотопластинку в темноте. Это открытие активизировало химиков к исследованиям в области радиоактивности и в 1898 французские физики супруги П.Кюри и М.Склодовская-Кюри выделили соли радиоактивных элементов полония и радия, а Э.Резерфорд, Ф.Содди, К.Фаянс и другие ученые разработали теорию радиоактивного распада, что заложило основы современной ядерной химии и атомной энергетики.
Первые применения урана.
Хотя радиоактивность солей урана была известна, его руды в первой трети нынешнего столетия использовались лишь для получения сопутствующего радия, а уран считался нежелательным побочным продуктом. Его использование было сосредоточено в основном в технологии керамики и в металлургии; оксиды урана широко применяли для окраски стекла в цвета от бледножелтого до темнозеленого, что способствовало развитию недорогих стекольных производств. Сегодня изделия этих производств идентифицируют как флуоресцирующие под ультрафиолетовыми лучами. Во время Первой мировой войны и вскоре после нее уран в виде карбида применяли в производстве инструментальных сталей, аналогично Mo и W; 4–8% урана заменяли вольфрам, производство которого в то время было ограничено. Для получения инструментальных сталей в 1914–1926 ежегодно производили по нескольку тонн ферроурана, содержащего до 30% (масс.) U. Однако такое применение урана продолжалось недолго.
Современное применение урана.
Промышленность урана начала складываться в 1939, когда было осуществлено деление изотопа урана 235 U, что привело к технической реализации контролируемых цепных реакций деления урана в декабре 1942. Это было рождение эры атома, когда уран из незначительного элемента превратился в один из наиболее важных элементов в жизни общества. Военное значение урана для производства атомной бомбы и использование в качестве топлива в ядерных реакторах вызвали спрос на уран, который возрос в астрономических размерах. Интересна хронология роста потребности в уране по истории отложений в Большом Медвежьем озере (Канада). В 1930 в этом озере была обнаружена смоляная обманка – смесь оксидов урана, а в 1932 на этом участке была налажена технология очистки радия. Из каждой тонны руды (смоляной обманки) получали 1 г радия и около половины тонны побочного продукта – уранового концентрата. Однако радия было мало и его добыча была прекращена. С 1940 по 1942 разработку возобновили и начали отправку урановой руды в США. В 1949 аналогичная очистка урана с некоторыми усовершенствованиями была применена для производства чистого UO 2 . Это производство росло, и в настоящее время оно является одним из наиболее крупных производств урана.
Свойства.
Уран – один из наиболее тяжелых элементов, встречающихся в природе. Чистый металл очень плотный, пластичный, электроположительный с малой электропроводностью и высокореакционноспособный.
Уран имеет три аллотропные модификации: a -уран (орторомбическая кристаллическая решетка), существует в интервале от комнатной температуры до 668° С; b -уран (сложная кристаллическая решетка тетрагонального типа), устойчивый в интервале 668–774° С; g -уран (объемноцентрированная кубическая кристаллическая решетка), устойчивый от 774° С вплоть до температуры плавления (1132° С). Поскольку все изотопы урана нестабильны, все его соединения проявляют радиоактивность.
Изотопы урана
238 U, 235 U, 234 U встречаются в природе в соотношении 99,3:0,7:0,0058, а 236 U – в следовых количествах. Все другие изотопы урана от 226 U до 242 U получают искусственно. Изотоп 235 U имеет особо важное значение. Под действием медленных (тепловых) нейтронов он делится с освобождением огромной энергии. Полное деление 235 U приводит к выделению «теплового энергетического эквивалента» 2Ч 10 7 кВтЧ ч/кг. Деление 235 U можно использовать не только для получения больших количеств энергии, но также для синтеза других важных актиноидных элементов. Уран природного изотопного состава можно использовать в ядерных реакторах для производства нейтронов, образующихся при делении 235 U, в то же время избыточные нейтроны, не востребуемые цепной реакцией, могут захватываться другим природным изотопом, что приводит к получению плутония:
При бомбардировке 238 U быстрыми нейтронами протекают следующие реакции:
Согласно этой схеме, наиболее распространенный изотоп 238 U может превращаться в плутоний-239, который, подобно 235 U, также способен делиться под действием медленных нейтронов.
В настоящее время получено большое число искусственных изотопов урана. Среди них 233 U особенно примечателен тем, что он также делится при взаимодействии с медленными нейтронами.
Некоторые другие искусственные изотопы урана часто применяются в качестве радиоактивных меток (индикаторов) в химических и физических исследованиях; это прежде всего b -излучатель 237 U и a -излучатель 232 U.
Соединения.
Уран – высокореакционноспособный металл – имеет степени окисления от +3 до +6, близок бериллию в ряду активности, взаимодействует со всеми неметаллами и образует интерметаллические соединения с Al, Be, Bi, Co, Cu, Fe, Hg, Mg, Ni, Pb, Sn и Zn. Тонкораздробленный уран особенно реакционноспособен и при температурах выше 500° С часто вступает в реакции, характерные для гидрида урана. Кусковой уран или стружка ярко сгорает при 700–1000° С, а пары урана горят уже при 150–250° С, с HF уран реагирует при 200–400° С, образуя UF 4 и H 2 . Уран медленно растворяется в концентрированной HF или H 2 SO 4 и 85%-ной H 3 PO 4 даже при 90° С, но легко реагирует с конц. HCl и менее активно с HBr или HI. Наиболее активно и быстро протекают реакции урана с разбавленной и концентрированной HNO 3 с образованием нитрата уранила (см. ниже ). В присутствии HCl уран быстро растворяется в органических кислотах, образуя органические соли U 4+ . В зависимости от степени окисления уран образует несколько типов солей (наиболее важные среди них с U 4+ , одна из них UCl 4 – легко окисляемая соль зеленого цвета); соли уранила (радикала UO 2 2+) типа UO 2 (NO 3) 2 имеют желтую окраску и флуоресцируют зеленым цветом. Соли уранила образуются при растворении амфотерного оксида UO 3 (желтая окраска) в кислой среде. В щелочной среде UO 3 образует уранаты типа Na 2 UO 4 или Na 2 U 2 O 7 . Последнее соединение («желтый уранил») применяют для изготовления фарфоровых глазурей и в производстве флуоресцентных стекол.
Галогениды урана широко изучались в 1940–1950, так как на их основе были разработаны методы разделения изотопов урана для атомной бомбы или ядерного реактора. Трифторид урана UF 3 был получен восстановлением UF 4 водородом, а тетрафторид урана UF 4 получают разными способами по реакциям HF с оксидами типа UO 3 или U 3 O 8 или электролитическим восстановлением соединений уранила. Гексафторид урана UF 6 получают фторированием U или UF 4 элементным фтором либо действием кислорода на UF 4 . Гексафторид образует прозрачные кристаллы с высоким коэффициентом преломления при 64° С (1137 мм рт. ст.); соединение летуче (в условиях нормального давления возгоняется при 56,54° С). Оксогалогениды урана, например, оксофториды, имеют состав UO 2 F 2 (фторид уранила), UOF 2 (оксид-дифторид урана).
