Cтраница 1

Химические реакции горения начинаются после создания начального очага пламени в подготовленной топливо-воздушной смеси. В поршневых ДВС он создается либо электрической искрой, либо за счет нагрева ТВС до такой температуры, при которой в объеме смеси самопроизвольно возникают многие начальные очаги пламени происходит самовоспламенение смеси.  

Химическая реакция горения происходит не при всех условиях столкновения молекул горючего газа с молекулами кислорода.  

Если химические реакции горения не являются автокаталитическими, то причиной распространения пламени может быть только передача тепла от продуктов горения несгоревшей смеси. Такой вид распространения пламени называется тепловым. Это, конечно, отнюдь не исключает того, что одновременно происходит и диффузия реагирующих веществ и продуктов реакции, так что состав реагирующей смеси в зоне реакции отличается от состава исходной смеси. Но в этом случае диффузия является не причиной распространения пламени, а только сопутствующим фактором. В частности, это относится и к цепным реакциям с неразветвляющимися цепями. Диффузия свободных атомов и радикалов, если только они находятся в термодинамическом равновесии или в квазистационарных концентрациях, не может быть причиной распространения пламени, которое остается тепловым. Роль диффузии полностью учитывается в правильной тепловой теории распространения пламени, как будет показано в следующем разделе.  

Если химические реакции горения не являются автокаталитическими, то причиной распространения пламени может быть только передача тепла от продуктов горения несгоревшейсмеси. Такой вид распространения пламени называется тепловым. Это, конечно, отнюдь не исключает того, что одновременно происходит и диффузия реагирующих веществ и продуктов реакции, так что состав реагирующей смеси в зоне реакции отличается от состава исходной смеси. Но в этом случае диффузия является не причиной распространения пламени, а только сопутствующим фактором. В частности, это относится и к цепным реакциям с неразветвляющимися цепями. Диффузия свободных атомов и радикалов, если только они находятся в термодинамическом равновесии или в квазистационарных концентрациях, не может быть причиной распространения пламени, которое остается тепловым. Роль диффузии полностью учитывается в правильной тепловой теории распространения пламени, как будет показано в следующем разделе.  

Скорость химических реакций горения газа с воздухом в горелках очень велика. Эти реакции при высоких температурах протекают за тысячные доли секунды. Продолжительность горения потока газовоздушной смеси определяется непрерывной подачей свежих порций газа и воздуха, которые сгорают в результате быстрого возникновения реакций окисления под действием теплового потока.  

Скорость химических реакций горения газа с воздухом в горелках очень велика. Эти реакции при высоких темлературах протекают за тысячные доли секунды. Продолжительность горения потока газовоздушной смеси определяется непрерывной подачей свежих порций газа и воздуха, которые сгорают в результате быстрого возникновения реакций окисления под действием теплового потока.  

Количественные соотношения химических реакций горения могут быть получены при известных молекулярных массах i веществ и плотностях р ц / 22 4 газов при нормальных физических условиях.  

Механизм ингибирования химических реакций горения изучен недостаточно. Однако исследования, проведенные в последние годы , дают возможность составить некоторые представления о характере воздействия ингибиторов на пламена.  

Предположим, что химическая реакция горения протекает полностью и продуктами реакции являются пары воды Н20, углекислый газ С02 или при недостатке кислорода окись углерода СО. Для стехиометрической водородно-кислородной (гремучей) горючей смеси делением теплоты образования водяного пара 58 ккал / моль на теплоемкость 8 кал / моль-град получим температуру горения 7250 градусов. Для случая полного сгорания твердого углерода в кислороде (Ст 02С02 94 ккал / моль) получим температуру горения ще больше, 11 750 К. Температуры такого же порядка получаются и для других углеводородных топлив. Приведенные здесь фантастически высокие температуры горения относятся к плазменному состоянию вещества, они не осуществляются в действительности; температуры горения кислородных смесей лежат в пределах 3000 - 4000 К.  

Поскольку подогрев и химическая реакция горения смеси протекают весьма быстро, основным фактором, лимитирующим длительность процесса горения, является время, затрачиваемое на перемешивание газа и воздуха.  

Схемы организации горения горючих газов. Горение. а - кинетическое, б - диффузионное, в - смешанное.

Так как скорость химических реакций горения при высоких температурах очага несоизмеримо выше скорости смесеобразования, то практически скорость сгорания газа всегда равна скорости смешения газа с воздухом. Это обстоятельство позволяет легко регулировать скорость сжигания газа в самых широких пределах. Смешанный метод сжигания горючих газов является промежуточным между кинетическим и диффузионным.  

Поэтому-то уравнение баланса химической реакции горения свечей при определенных условиях действительно является первой попыткой введения количества тепла в описание химической реакции.  

При составлении уравнений химических реакций горения веществ в воздухе поступают следующим образом: горючее вещество и участвующий в горении воздух пишут в левой части, после знака равенства пишут образующиеся продукты реакции. Например, необходимо составить уравнение реакции горения метана в воздухе. Сначала записывают левую часть уравнения реакции: химическую формулу метана плюс химические формулы веществ, входящих в состав воздуха.  

Акты химического превращения происходят при непосредственном контакте реагирующих компонентов (молекул, атомов, радикалов), но только в тех случаях, когда их энергия превышает определенный энергетический предел, называемый энергией активации Е а. Изобразим графически изменение энергии реагирующих компонентов (горючего и окислителя) и продуктов реакции при горении (рис.1.)

Изобразим графически изменение энергии реагирующих компонентов (горючего и окислителя) и продуктов реакции при горении (рис.1.)

Рис 1. Изменение энергии реагирующих веществ и продуктов реакции при горении

По оси абсцисс изображен путь реакции горения, по оси ординат – энергия.
– средняя начальная энергия реагирующих компонентов,
- средняя энергия продуктов горения.

В реакцию горения будут вступать только активные частицы горючего и окислителя, которые будут обладать энергией, необходимой для вступление во взаимодействие, т.е. способные преодолеть энергетический барьер
. Избыточная энергия активных частиц по сравнению сос средней энергией
, называется энергией активации. Поскольку реакции, протекающие при горении являются экзотермическими
. Разность энергий образовавшихся продуктов горения и исходных веществ (горючего и окислителя) определяет тепловой эффект реакции:

Доля активных молекул возрастает при увеличении температуры горючей смеси.

На рис.2. изображено распределение энергий между молекулами при температуре Если по оси энергий отметить значение, равное энергии активации, то получим долю активных молекул в смеси при заданной температуре. Если под действием источника тепла температура смеси возросла до значения, то возрастет и доля активных молекул, а следовательно, и скорость реакции горения.

Однако существуют химические реакции, которые не нуждаются для своего развития в заметном предварительном подогреве. Это цепные реакции.

Основа теории цепных реакций – предположение о том, что исходные вещества превращаются в конечный продукт не сразу, а с образованием активных промежуточных продуктов

Продукт первичной химической реакции обладает большим запасом энергии, которая может рассеиваться в окружающем пространстве при соударении молекул продуктов реакции или за счет излучения, а может передаваться молекулам реагирующих компонентов, переводя их в активное состояние. Эти активные молекулы (атомы, радикалы) реагирующих веществ порождают цепь реакций, где энергия передается от одной молекулы к другой. Поэтому такие реакции называются цепными.

Химически активные молекулы, атомы, радикалы, образующиеся на элементарных стадиях цепной реакции – звеньях цепи- называются активными центрами. Большую часть активных центров составляют атомы и радикалы, которые наиболее реакционно способны. Но вследствие этого они и неустойчивы, т.к. могут вступать в реакции рекомбинации с образованием малоактивных продуктов.

Длина цепи, образуемая одним начальным активным центром, может достигать несколько сотен тысяч звеньев. Кинетические закономерности цепных реакций существенно зависят от того, сколько активных центров образуется в одном звене цепи. Если при участии исходного активного центра в результате образуется только один активный центр, то такая цепная реакция называется неразветвленной, если же в одном звене цепи образуются два или более активных центров, то такая цепная реакция называется разветвленной. Скорость разветвленных цепных реакций возрастает лавинообразно, в чем и состоит причина самоускорения химических реакций окисления при горении, так как для большинства из них характерен механизм разветвленных цепных реакций.

Практически любая реакция горения может иметь одновременно признаки и теплового и цепного механизма протекания реакции. Зарождение первых активных центров может иметь тепловой характер, а реагирование активных частиц по цепному механизму приводит к выделению тепла, разогреву горючей смеси и тепловому зарождению новых активных центров.

Любая цепная реакция складывается из элементарных стадий зарождения, продолжения и обрыва цепи.

Зарождение цепи является эндотермической реакцией. Образование свободных радикалов (т.е. атомов или групп атомов, имеющих свободные валентности, например,
) из молекул исходных веществ возможно в результате мономолекулярного или бимолекулярного взаимодействия, а также в результате каких-либо посторонних воздействий на горючую смесь –инициирования.

Инициирование может осуществляться путем добавки специальных вещест – инициаторов , легко образующих свободные радикалы (например, пероксидов, химически активных газов
), под действием ионизирующих излучений, под действием света – фотохимическое инициирование. Например, взаимодействие водорода с хлором

при обычных условиях протекает крайне медленно, а при сильном освещении (солнечным светом, горящим магнием) протекает со взрывом.

К реакциям продолжения цепи относятся элементарные стадии цепной реакции, идущие с сохранением свободной валентности и приводящие к расходованию исходных веществ и образованию продуктов реакции.

зарождение цепи:

разветвление цепи:

обрыв цепи:

гомогенный

гетерогенный

При развитии цепи, когда концентрация активных центров станет достаточно большой возможно образование такого звена, в котором активный центр прореагирует без генерации нового активного центра. Такое явление называется обрывом цепи.

Обрыв цепи может быть гомогенным и гетерогенным.

Гомогенный обрыв цепей возможен либо при взаимодействии радикалов или атомов между собой с образованием устойчивых продуктов, либо при реакции активного центра с посторонней для основного процесса молекулой без генерации новых активных центров.

Гетерогенный обрыв цепи происходит на стенках сосуда, где протекает реакция горения или поверхности твердых микрочастиц, присутствующих в газовой фазе, иногда специально вводимых (например, как при тушении порошками). Механизм гетерогенного обрыва цепей связан с адсорбцией активных центров на поверхности твердых частиц или материалов. Скорость гетерогенного обрыва цепей сильно зависит от соотношения площади поверхности стенок к объему сосуда, где происходит горение. Таким образом, уменьшение диаметра сосуда заметно снижает скорость реакции горения, вплоть до его полного прекращения. На этом основано создание огнепреградителей.

Примером разветвленной цепной реакции может служить реакция горения водорода в кислороде.

зарождение цепи:

разветвление цепи:

обрыв цепи:

гомогенный

Баланс – (от фр. balance – буквально “весы”) – количественное выражение сторон какого-либо процесса, которые должны уравновешивать друг друга. Другими словами, баланс – это равновесие, уравновешивание. Процессы горения на пожаре подчиняются фундаментальным законам природы, в частности, законам сохранения массы и энергии.

Для решения многих практических задач, а также для выполнения пожарно-технических расчетов необходимо знать количество воздуха, необходимого для горения, а также объем и состав продуктов горения. Эти данные необходимы для расчета температуры горения веществ, давления при взрыве, избыточного давления взрыва, флегматизирующей концентрации флегматизатора, площади легкосбрасываемых конструкций.

Методика расчета материального баланса процессов горения определяется составом и агрегатным состоянием вещества. Свои особенности имеет расчет для индивидуальных химических соединений, для смеси газов и для веществ сложного элементного состава.

Индивидуальные химические соединения – это вещества, состав которых можно выразить химической формулой. Расчет процесса горения в этом случае производится по уравнению реакции горения.

Составляя уравнение реакции горения, следует помнить, что в пожарно-технических расчетах принято все величины относить к 1 молю горючего вещества. Это, в частности, означает, что в уравнении реакции горения перед горючим веществом коэффициент всегда равен 1 .

Состав продуктов горения зависит от состава исходного вещества.

Элементы, входящие в состав горючего вещества	Продукты горения
Углерод С	Углекислый газ СО 2
Водород Н	Вода Н 2 О
Сера S	Оксид серы (IV) SO 2
Азот N	Молекулярный азот N 2
Фосфор Р	Оксид фосфора (V) Р 2 О 5
Галогены F, Cl, Br, I	Галогеноводороды HCl , HF , HBr , HI

Горение пропана в кислороде

Записываем реакцию горения:

С 3 Н 8 + О 2 = СО 2 + Н 2 О

2. В молекуле пропана 3 атома углерода, из них образуется 3 молекулы углекислого газа.

С 3 Н 8 + О 2 = 3СО 2 + Н 2 О

3. Атомов водорода в молекуле пропана 8, из них образуется 4 молекулы воды:

С 3 Н 8 + О 2 = 3СО 2 + 4Н 2 О

4. Подсчитаем число атомов кислорода в правой части уравнения

5. В левой части уравнения так же должно быть 10 атомов кислорода. Молекула кислорода состоит из двух атомов, следовательно, перед кислородом нужно поставить коэффициент 5.

С 3 Н 8 + 5О 2 = 3СО 2 + 4Н 2 О

Коэффициенты, стоящие в уравнении реакции, называются стехиометрическими коэффициентами и показывают, сколько молей (кмолей) веществ участвовало в реакции или образовалось в результате реакции.

Стехиометрический коэффициент, показывающий число молей кислорода, необходимое для полного сгорания вещества, обозначается буквой  .

В первой реакции  = 5.

Горение глицерина в кислороде

1. Записываем уравнение реакции горения.

С 3 Н 8 О 3 + О 2 = СО 2 + Н 2 О

2. Уравниваем углерод и водород:

С 3 Н 8 О 3 + О 2 = 3СО 2 + 4Н 2 О.

3. В правой части уравнения 10 атомов кислорода.

В составе горючего вещества есть 3 атома кислорода, следовательно, из кислорода в продукты горения перешли 10 – 3 = 7 атомов кислорода.

Таким образом, перед кислородом необходимо поставить коэффициент 7: 2 = 3,5

С 3 Н 8 О 3 +3,5О 2 = 3СО 2 + 4Н 2 О.

В этой реакции  = 3,5.

Горение аммиака в кислороде

Аммиак состоит из водорода и азота, следовательно, в продуктах горения будут вода и молекулярный азот.

NH 3 + 0,75 O 2 = 1,5 H 2 O + 0,5 N 2  = 0,75.

Обратите внимание, что перед горючим веществом коэффициент 1, а все остальные коэффициенты в уравнении могут быть дробными числами.

Горение сероуглерода в кислороде

Продуктами горения сероуглерода CS 2 будут углекислый газ и оксид серы (IV).

CS 2 + 3 O 2 = CO 2 + 2 SO 2  = 3.

Чаще всего в условиях пожара горение протекает не в среде чистого кислорода, а в воздухе. Воздух состоит из азота (78 %), кислорода (21 %), окислов азота, углекислого газа, инертных и других газов (1 %). Для проведения расчетов принимают, что в воздухе содержится 79 % азота и 21 % кислорода. Таким образом, на один объем кислорода приходится 3,76 объемов азота (79:21 = 3,76).

В соответствии с законом Авогадро и соотношение молей этих газов будет 1: 3,76. Таким образом, можно записать, что молекулярный состав воздуха (О 2 + 3,76 N 2 ).

Составление реакций горения веществ в воздухе аналогично составлению реакций горения в кислороде. Особенность состоит только в том, что азот воздуха при температуре горения ниже 2000 0 С в реакцию горения не вступает и выделяется из зоны горения вместе с продуктами горения.

Горение водорода в воздухе

Н 2 + 0,5(О 2 + 3,76 N 2 ) = Н 2 О + 0,5  3,76 N 2  = 0,5.

Обратите внимание, что стехиометрический коэффициент перед кислородом 0,5 необходимо поставить и в правой части уравнения перед азотом.

Горение пропанола в воздухе

С 3 Н 7 ОН + 4,5(О 2 + 3,76 N 2 ) =3СО 2 + 4Н 2 О +4,5  3,76 N 2

В составе горючего есть кислород, поэтому расчет коэффициента  проводят следующим образом: 10 – 1 = 9; 9: 2 = 4,5.

Горение анилина в воздухе

С 6 Н 5 N Н 2 + 7,75(О 2 + 3,76 N 2 ) =6СО 2 + 3,5Н 2 О + 0,5 N 2 +7,75  3,76 N 2

В этом уравнении азот в правой части уравнения встречается дважды: азот воздуха и азот из горючего вещества.

Горение угарного газа в воздухе

СО + 0,5(О 2 + 3,76 N 2 ) =СО 2 + 0,5  3,76 N 2

Горение хлорметана в воздухе

СН 3 С l + 1,5(О 2 + 3,76 N 2 ) =СО 2 + НС l + Н 2 О +1,5  3,76 N 2

Горение диэтилтиоэфира в воздухе

(С 2 Н 5 ) 2 S + 7,5(О 2 + 3,76 N 2 ) =4СО 2 + 5Н 2 О + SO 2 + 7,5  3,76 N 2

Горение диметилфосфата в воздухе

(СН 3 ) 2 НР О 4 + 3(О 2 + 3,76 N 2 ) =2СО 2 + 3,5Н 2 О + 0,5Р 2 О 5 + 3  3,76 N 2

В процессах горения исходными веществами являются горючее вещество и окислитель, а конечными - продукты горения.

1. Запишем уравнение реакции горения бензойной кислоты.

С 6 Н 5 СООН + 7,5(О 2 + 3,76 N 2 ) =7СО 2 + 3Н 2 О +7,5  3,76 N 2

2. Исходные вещества: 1 моль бензойной кислоты;

7,5 молей кислорода;

7,53,76 молей азота.

Газов воздуха всего 7,54,76 молей.

Всего (1 + 7,54,76) молей исходных веществ.

3. Продукты горения: 7 молей углекислого газа;

3 моля воды;

7,53,76 моля азота.

Всего (7 + 3 + 7,53,76) молей продуктов горения.

Аналогичные соотношения и в том случае, когда сгорает 1 киломоль бензойной кислоты.

Смеси сложных химических соединений или вещества сложного элементного состава нельзя выразить химической формулой, их состав выражается чаще всего в процентном содержании каждого элемента. К таким веществам можно отнести, например, нефть и нефтепродукты, древесину и многие другие органические вещества.

Образцы выполнения с/р2

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА. РАВНОВЕСИЕ. КИНЕТИКА.

ЗАДАЧА 1. Теплота сгорания топлива.

Имеем газовую топливную смесь: 50%СН 4 + 50%С 4 Н 10 .

Суммарный объем V=1000 л=1м 3 .

1. Напишите химические уравнения реакций горения газовых составляющих заданной топливной смеси.

Реакция горения метана:

СН 4 (г) + 2О 2 (г) ® СО 2 (г) + 2Н 2 О (ж)

Реакция горения бутана:

С 4 Н 10 (г) + 13/2О 2 (г) ® 4СО 2 (г) + 5Н 2 О (ж) .

Энтальпия Δ r Н 0 298 этих химических реакций является теплотой сгорания газового топлива ΔН 0 сг.

2. Рассчитайте, сколько теплоты можно получить при сжигании заданного объема топливной смеси заданного состава (объемные %), условия считать нормальными.

С использованием закона Гесса рассчитаем теплоту сгорания газового топлива ΔН 0 сг при стандартном состоянии и 298 К, используя табличные данные (см. приложение, табл.) теплоты образования всех веществ, участвующих в реакции горения (Δ f Н 0 298):

для метана

ΔН 0 сг СН4 = Δ r Н 0 298 = Δ f Н 0 СО2 + Δ f Н 0 Н2О - Δ f Н 0 СН4 - 2Δ f Н 0 О2 =

393,62 + 2 . (-285,84) – (-74,78) - 0 = -802,28 кДж/моль.

для бутана

ΔН 0 сг С4Н10 = Δ r Н 0 298 = 4Δ f Н 0 СО2 + 5Δ f Н 0 Н2О - Δ f Н 0 С4Н10 - 13/2Δ f Н 0 О2 =

4 . (- 393,62) + 5 . (-285,84) – (-126,15) - 0 = -2877,53 кДж/моль.

Удельная теплота сгорания Q Т газового топлива:

Q T = - (ΔН сг. 1000/22,4) , кДж/м 3 ,

где 22,4 л/моль – молярный объем газа при н.у.

для метана

Q T , СН4 = - (-802,28 . 1000 / 22,4) =35816 кДж/м 3 .

для бутана

Q T , С4Н10 = - (-2877,53 . 1000 / 22,4) =128461 кДж/м 3 .

Суммарное количество теплоты, полученное при сгорании данной топливной смеси с учетом объемов газов:

Q = Q T , СН4 . V СН4 + Q T , С4Н10 . V С4Н10 =

35816 . (1 . 0,5)+128461 . (1 . 0,5) =82138,5 кДж.

3. Из заданной топливной смеси выберите наиболее энергоэффективное топливо. Рассчитайте удельную теплоту сгорания этого топлива Q T , кДж/м 3 . Рассчитайте минимальный объем этого топлива для получения 100 МДж теплоты.

Наиболее энергоэффективное топливо в данной топливной смеси – бутан, удельная теплота сгорания Q T , С4Н10 = 128461 кДж/м 3 .

Для получения 100 МДж теплоты необходимо сжечь:

V С4Н10 = Q / Q T , С4Н10 =100000/128461=0,778 м 3 = 778 л.

ЗАДАЧА 2. Химическая термодинамика.

1. Напишите термохимические уравнения реакций, тепловой эффект которых является теплотой образования всех реагентов заданной химической реакции.

Для химической реакции

СO 2 (г) + C (к) « 2CО (г)

Вещество C (к) – простое, устойчивое при 298 К и давлении 100 кПа, энтальпия его образования DH 0 f , 298 , = 0.

Термохимические уравнения реакций, тепловой эффект которых является теплотой образования реагентов заданной химической реакции СO 2 (г) и CО (г) :

O 2 (г) + C (к) « CО 2 (г) , DH 0 f , 298 = -393,51 кДж/моль,

(см. табл.);

1/2 O 2 (г) + C (к) « CО (г) , DH 0 f , 298 = -110,5 кДж/моль,

(см. табл.).

2. Рассчитайте величины энтальпии D r H 0 298 , энтропии D r S 0 298 . табл. к задачам 1, 2) при стандартном состоянии (с.с.) всех реагентов и температуре 298 К. Сделайте вывод о тепловом эффекте реакции.

По табличным данным (см. табл.) запишем термодинамические функции состояния реагентов заданной химической реакции при стандартном состоянии и 298 К

С использованием закона Гесса рассчитаем энтальпию Δ r Н 0 298 , энтропию ∆ r S 0 298 и энергию Гиббса Δ r G 0 298 химической реакции при стандартном состоянии и 298 К:

Δ r Н 0 298 = 2Δ f Н 0 298 СОг - Δ f Н 0 298 Ск - Δ f Н 0 298 СО2г =

2(-110,5) – 0 – (-393,5) = 172,5 кДж.

Δ r Н 0 298 >0 - реакция эндотермическая, идет с поглощением теплоты.

∆ r S 0 298 = 2 S 0 f , 298,СО(г) - S 0 f , 298,С(к) - S 0 f , 298,СО2(г) = 2(197,54) – 5,74 – 213,68 =

175,66 Дж/К.

∆ r S 0 298 >0 – система стала более неупорядоченной вследствие образования дополнительного количества газа.

3. Рассчитайте величину энергии Гиббса D r G 0 298 заданной химической реакции (п.1 . табл. к задачам 1, 2) при стандартном состоянии (с.с.) всех реагентов и температуре 298 К. Определите, в каком направлении будет самопроизвольно протекать данная реакция при стандартном состоянии всех реагентов и температуре 298 К.

Δ r G 0 298 = 2Δ f G 0 298 СОг - Δ f G 0 298 Ск - Δ f G 0 298 СО2г =

2(-137,14) – 0 – (-394,38) = 120,15 кДж.

Δ r G 0 298 >0 – самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении при стандартном состоянии и 298 К невозможно. Реакция протекает в обратном направлении.

4. Определите область температур, при которых возможно самопроизвольное протекание прямой реакции при стандартном состоянии всех реагентов без учета зависимости D r H 0 и D r S 0 от температуры. Постройте график зависимости энергии Гиббса реакции от температуры D r G 0 = f (Т ).

Возможность самопроизвольного протекания реакции при стандартном состоянии определяется неравенством ∆ r G 0 T < 0.

Т.е. , если

∆ r G 0 T = ∆ r H 0 298 +∆ r с 0 p dT - Т ∆ r S 0 298 - Т ∆ r с 0 p / T )dT < 0

∆ r G 0 T ≈ ∆ r H 0 298 - Т ∆ r S 0 298 < 0

∆ r G 0 Т = (172,5 – Т . 175,66 . 10 -3) < 0 , отсюда Т > 982 К.

График зависимости D r G 0 = f (Т ):

∆ r G 0 Т

298 982 2300 Т

С учетом температурных интервалов существования реагентов температурная область самопроизвольного протекания реакции при стандартном состоянии 982 < Т < 2300 К.

5. Рассчитайте величину энергии Гиббса D r G 298 химической реакции при заданных значениях парциальных давлений газов (п.2 . табл. к задачам 1, 2) и температуре 298 К. Определите, изменится ли направление протекания процесса при 298 К при изменении парциальных давлений газов по сравнению со стандартным состоянием.

Расчет энергии Гиббса химической реакции при любой температуре и любых относительных парциальных давлениях газов производится по уравнению изотермы Вант-Гоффа:

Δ r G Т = ∆ r G 0 Т + RT ln .

Рассчитаем Δ r G 298 при 298 К и давлениях газов: р СО = 2 . 10 3 Па,

р СО2 = 8 . 10 5 Па.

Относительные парциальные давления газов:

СО = 2 . 10 3 Па/10 5 Па = 0,02; СО2 = 8 . 10 5 Па/10 5 Па = 8.

Δ r G 298 = Δ r G 0 298 + RTln (р 2 СО /р СО2) = 120,15 +8,31 . 10 -3 . 298 . ln (0,02/8) =

Δ r G 298 >0 – самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении при заданных парциальных давлениях газов и 298 К невозможно. Реакция протекает в обратном направлении.

6. Определите, как нужно (теоретически) изменить парциальное давление любого из исходных газов (р А или р В ) для изменения направления протекания процесса по сравнению со стандартным состоянием при 298 К и стандартном парциальном давлении всех других компонентов химической реакции.

При стандартном состоянии и 298 К возможно самопроизвольное протекание реакции в обратном направлении, т.к. Δ r G 0 298 >0.

Для изменения направления протекания процесса по сравнению состандартным состояниемпри 298 К можно изменить парциальное давление СО 2 , (состояние всех других компонентов стандартное). Условием самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении является Δ r G 298 < 0.

По уравнению изотермы Вант-Гоффа:

Δ r G Т = ∆ r G 0 Т + RT ln< 0

Δ r G 298 = 120,15 + 8,31 . 10 -3. 298 ln < 0

Решаем неравенство ln < - 48,5и получаем: < 10 -21 .

Таким образом,р СО < р СО2 ≈ в 10 5 раз.

Таким образом, для изменения направления протекания процесса по сравнению состандартным состояниемпри 298 К и давлении р СО = 10 5 Па нужно увеличить парциальное давление СО 2 в 10 5 раз, т.е. парциальное давление СО 2 должно быть: р СО2 > 10 25 Па.

При таком давлении СО 2 заданная химическая реакция может самопроизвольно протекать в прямом направлении при 298 К.

ЗАДАЧА 2. Химическое равновесие.

Для химической реакции

СO 2 (г) + C (к) « 2CО (г)

1. Рассчитайте энергию Гиббса D r G 0 Т и константу равновесия К р данной реакции при стандартном состоянии и температурах 298 К, 500 К, 800 К, 1000 К с учетом зависимости D r H 0 Т и D r S 0 Т от температуры при постоянной величине удельной теплоемкости веществ с р = const . Постройте график зависимости

К р = f (Т ).

Рассчитаем изменение теплоемкости системы (∆ r c 0 р = const):

∆ r с 0 р = 2с 0 р 298СОг – с 0 р 298Ск – с 0 р 298СО2г =

2 . (29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К.

Рассчитаем энергию Гиббса химической реакции при стандартном состоянии и заданных температурах 298 К, 500 К, 800 К, 1000 К с учетом зависимости ∆ r H 0 Т и ∆ r S 0 Т от температуры, считая постоянной величину удельной теплоемкости веществ с р , по формуле:

∆ r G 0 T = ∆ r H 0 Т – Т . ∆ r S 0 Т = ∆ r G 0 298 + ∆ r с 0 р (Т - 298) –Т . ∆ r с 0 р ln (Т / 298).

∆ r G 0 298 =120,15 кДж;

∆ r G 0 500 =120,15+12,33 . 10 -3 . (500-298) - 500 . 12,33 . 10 -3 . ln (500/298)=

∆ r G 0 800 =120,15+12,33 . 10 -3 . (800-298) - 800 . 12,33 . 10 -3 . ln (800/298)=

∆ r G 0 1000 =120,15+12,33 . 10 -3 . (1000-298) - 1000 . 12,33 . 10 -3 . ln (1000/298) =

Термодинамическое условие химического равновесия: ∆ r G T = 0.

Энергия Гиббса химической реакции при стандартном состоянии

∆ r G 0 Т связана с константой равновесия К р по соотношению:

∆ r G 0 Т = - RT lnК р

Рассчитав величину ∆ r G 0 T реакции, рассчитаем константу равновесия К р по формуле:

K p = exp(-∆G 0 Т /RT ) ,

где R =8,31 Дж/моль. К - универсальная газовая постоянная.

K p, 298 = exp(-∆G 0 Т , 298 / R . 298) = exp(-120,15/8,31 . 10 -3. 298) =8 . 10 -22 ;

K p, 500 = exp(-∆G 0 Т , 500 / R . 500) = exp(-84,67/8,31 . 10 -3. 500) =1,4 . 10 -9 ;

K p, 800 = exp(-∆G 0 Т , 800 / R . 800) = exp(-31,97/8,31 . 10 -3. 800) =8,1 . 10 -3 ;

K p, 1000 = exp(-∆G 0 Т , 1000 / R . 1000) = exp(3,16/8,31 . 10 -3. 1000) =1,46.

При увеличении температуры увеличивается константа равновесия, что объясняется эндотермическим тепловым эффектом данной реакции

(Δ r Н 0 Т >0).

2. Выберите любую температуру из области самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении. При этой температуре рассчитайте равновесные концентрации газообразных реагентов, если их исходные концентрации были равны, соответственно, (см. п.3. табл. к задачам 1,2).

При Т =1000 К реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении, т.к. ∆ r G 0 1000 = - 3,16 кДж <0, K p , 1000 = 1,46.

Выберем температуру Т =1000 для расчета равновесных концентраций газообразных реагентов, если исходные концентрации газообразных реагентов СО 2 и СО были равны: с СО2 = 0,5 моль/л, с СО =0.

Выражения для констант равновесия, выраженных через относительные равновесные парциальные давления газов (р равн ) и равновесные концентрации (с равн) :

К р =
; К с =

K p и K с связаны через уравнение газового состояния:

K с, 1000 =
=
= 0,018

где R =0,082 л. атм/моль. К - универсальная газовая постоянная;

∆ν = 2-1= 1 (изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции).

Таблица материального баланса:

Подставляем равновесные концентрации газообразных реагентов в выражение для K с и решаем алгебраическое уравнение относительно х :

К с =
= 0,018 , х = 0,0387моль/л

С СО равн = 2 . 0,0387 = 0,0774моль/л

С СО2равн = 0,5 - 0,0387 = 0,4613 моль/л.

Горение – это химическая реакция окисления горючего с кислородом, протекающая сравнительно быстро во времени с выделением большого количества теплоты.

В процессе горения продукты сгорания нагреваются до высоких температур.

Общее уравнение горения любого углеводородного газа с кислородом имеет следующий вид:

где m и n – соответственно количество атомов углерода и водорода в молекуле

Q – тепловой эффект реакции окисления.

В таблице 3.1приведены реакции горения основных горючих газов с кислородом.

Реакции горения горючих газов с кислородом

Таблица 3.1

В таблице 3.1приведены реакции окисления наиболее известных горючих газов с кислородом. Однако в реальных условиях окислитель (кислород) подается в зону горения не чистом виде, а в составе воздуха. Известно, что воздух, в основном состоит из двух частей: кислорода и азота. В состав воздуха входит также в незначительном количестве двуокись углерода СО 2 , а также редкие газы. Учитывая их незначительное количество в составе воздуха, то ими пренебрегаем.

Таким образом, если мы примем объем воздуха за 100%, то содержание кислорода составит 21%, а азота 79%. Следовательно, на 1 м 3 кислорода воздуха приходиться 79/21 = 3.76 м 3 азота, или 1 м 3 кислорода содержится в 100/21 = 4.76 м 3 воздуха.

Учитывая выше изложенные соотношения, мы можем записать общее уравнение горения углеводородов с воздухом:

В таблице 3.2 приведены уравнения реакции горения горючих газов с воздухом.

Следует отметить, что приведенные в таблицах 3.1 и 3.2 уравнения являются стехиометрическими, т.е. такое соотношение горючего газа и окислителя (кислорода, воздуха), при котором горючему газу подается теоретически необходимое количество окислителя. Однако в практике сжигания газа в реальных условиях приходится подавать в зону несколько больше окислителя, чем это следует из стехиометрических уравнений. Это связано, главным образом с несовершенством качества перемешивания горючего газа и окислителя.

Уравнения реакций горения горючих газов с воздухом

Таблица 3.2

Отношение действительного расхода окислителя (кислорода или воздуха) к теоретически необходимому называется коэффициентом избытка воздуха и обозначается α , т.е.:

где V д – действительный расход воздуха;

V т – теоретически необходимое количество воздуха.

В таблице 3.3 приведены значения теоретически необходимого количества окислителя (кислорода и воздуха), а также объема продуктов сгорания при сжигании 1 м 3 газа и коэффициенте избытка воздуха равном 1 (a = 1).

Теоретически необходимое количество окислителя и объем продуктов сгорания при сжигании 1м 3 при α = 1

Таблица 3.3

В практических расчетах иногда нам не известен химический состав газов, а известна лишь теплота сгорания. Необходимо определить теоретически необходимое количество воздуха, необходимое для полного сжигания 1 м 3 газа.

Для этого случая имеется эмпирическая формула Д.И. Менделеева:

где Q н – низшая теплота сгорания газа, кДж /м 3 .

Уравнения реакций горения различных газов с кислородом и воздухом отражает лишь соотношение между горючим и окислителем, а не объясняют механизма протекания этих реакций. В реальных условиях процесс горения значительно сложнее.

Разработал современную теорию механизма кинетики реакции горения газов советский ученый, академик Н.Н. Семенов . Согласно его теории в пламени газовоздушной смеси протекают цепные реакции горения газов. В результате чего образуются промежуточные нестойкие продукты в виде свободных атомов радикалов. В соответствии с теорией Н.Н. Семенова реакция горения водорода с кислородом не сводится просто к соединению двух молекул водорода и одной кислорода с образованием двух молекул воды. В ходе взаимодействия этих двух газов сначала происходит образование промежуточных веществ в виде атомов водорода и кислорода, а также происходит образование свободных гидроксильных радикалов ОН.

Для начала процесса горения необходимо каким-то образом активизировать горючую смесь. Иными словами необходимо создать такие условия, при которых реагенты будут обладать большим запасом энергии. Этот запас энергии необходим для реализации процесса горения. Указанный выше запас энергии может быть создан подогревом газовоздушной смеси до температуры ее воспламенения. Эта энергия, называемая энергией активации, необходима главным образом для того, чтобы разрушить имеющиеся межмолекулярные связи в реагентах.

В процессе горения происходит непрерывное образование новых связей наряду с разрушением старых. При образовании новых связей происходит значительное выделение энергии, в то время как разрыв старых связей сопровождается всегда затратами энергии. Благодаря тому, что в процессе горения энергия, которая выделяется при образовании новых связей, имеет большое значение, по сравнению с энергией, затраченной на разрыв старых связей, суммарный тепловой эффект остается положительным.

Реакция водорода с кислородом является наиболее простой и изученной. Поэтому рассмотрим эту разветвленную реакцию на примере.

В соответствии с теорией Н.Н. Семенова в начальный момент реакции, в результате энергии активации и столкновения молекул водорода и кислорода, происходит образование двух гидроксильных радикалов ОН:

. (3.5)

Свободный же атом водорода Н, в свою очередь, вступает в реакцию с молекулой кислорода. В результате чего образуется гидроксильный радикал ОН и свободный атом кислорода т.е.:

. (3.7)

Радикал может опять вступить в химическую реакцию с водородом и опять, в результате реакции, образовать воду и свободный водород, а атом кислорода, в свою очередь, может вступить в реакцию с молекулой водорода, что приведет к образованию еще одного радикала ОН и атома водород Н, т.е.:

. (3.8)

Указанный выше механизм цепной реакции горения водорода с кислородом показывает возможность многократного взаимодействия одного радикала ОН с атомами водорода. В результате этого взаимодействия образуются молекулы воды.

Следовательно, свободные атомы и радикалы являются активными центрами при создании цепной реакции.

Реакцию горения водорода с кислородом, объясняющую механизм цепной реакции, можно записать так:

H 2 O O + (H 2)…

OH + (H 2) ® H +(O 2) ® OH + (H 2)…

O + (H 2) ® OH +(H 2) ® H 2 O

H +(O 2) ® OH +H 2 …

Механизм горения окиси углерода с кислородом отличается большей сложностью. По данным ученых Института Химической физики АН СССР окись углерода не вступает в реакцию с сухим кислородом. Ими было установлено также, что добавление в смесь небольшого количества водорода или влаги приводит к началу реакции окисления. В результате происходит следующая последовательность химических реакций:

H 2 O ® OH + H; (3.10)

OH + CO ® CO 2 + H; (3.11)

H + O 2 ® OH + O; (3.12)

CO + OH ® CO 2 + H; (3.13)

CO + O ® CO 2 ; (3.14)

H + O 2 = OH + O (3.15)

Как следует из приведенных химических реакций, наличие небольшого количества влаги приводит к образованию в зоне горения гидроксилов и свободных атомов. Как было отмечено ранее и гидроксильные радикалы, и свободные атомы являются инициаторами создания и носителями цепной реакции.

Еще более сложный механизм окисления углеводородов. Наряду с некоторым сходством с механизмом горения водорода и окиси углерода, механизм горения углеводородов имеет и ряд существенных отличий. Анализируя продукты сгорания, было установлено, что в них присутствуют альдегиды и главным образом формальдегид (НСНО).

Рассмотрим механизм окисления углеводородов на примере самого простого из них – метана. Механизм окисления метана проходит четыре стадии, на каждой из которых протекают следующие химические реакции:

На первой стадии:

H + O 2 ® OH + O; (3.16)

CH 4 + OH ® CH 3 + H 2 O; (3.17)

CH 4 + O ® CH 2 + H 2 O. (3.18)

На второй стадии:

CH 3 + O 2 ® HCHO + OH; (3.19)

CH 2 + O 2 ® HCHO + O; (3.20)

На третьей стадии:

HCHO + OH ® HCO + H 2 O (3.21)

HCHO + O ®СО + H 2 O; (3.22)

HCO+ O 2 ® CO + O + OH (3.23).

На четвертой стадии:

CO + O ® CO 2 (3.24)