Переработка нефти: способы крекинга, риформинга и пиролиза. Как перерабатывается нефть

Сущность нефтеперерабатывающего производства
Процесс переработки нефти можно разделить на 3 основных этапа:
1. Разделение нефтяного сырья на фракции, различающиеся по интервалам температур кипения (первичная переработка) ;
2. Переработка полученных фракций путем химических превращений содержащихся в них углеводородов и выработка компонентов товарных нефтепродуктов (вторичная переработка) ;
3. Смешение компонентов с вовлечением, при необходимости, различных присадок, с получением товарных нефтепродуктов с заданными показателями качества (товарное производство) .
Продукцией НПЗ являются моторные и котельные топлива, сжиженные газы, различные виды сырья для нефтехимических производств, а также, в зависимости от технологической схемы предприятия - смазочные, гидравлические и иные масла, битумы, нефтяные коксы, парафины. Исходя из набора технологических процессов, на НПЗ может быть получено от 5 до более, чем 40 позиций товарных нефтепродуктов.
Нефтепереработка - непрерывное производство, период работы производств между капитальными ремонтами на современных заводах составляет до 3-х лет. Функциональной единицей НПЗ является технологическая установка - производственный объект с набором оборудования, позволяющего осуществить полный цикл того или иного технологического процесса.
В данном материале кратко описаны основные технологические процессы топливного производства - получения моторных и котельных топлив, а также кокса.

Поставка и приём нефти
В России основные объёмы сырой нефти, поставляемой на переработку, поступают на НПЗ от добывающих объединений по магистральным нефтепроводам. Небольшие количества нефти, а также газовый конденсат, поставляются по железной дороге. В государствах-импортёрах нефти, имеющих выход к морю, поставка на припортовые НПЗ осуществляется водным транспортом.
Принятое на завод сырьё поступает в соответствующие емкости товарно-сырьевой базы (рис.1), связанной трубопроводами со всеми технологическими установками НПЗ. Количество поступившей нефти определяется по данным приборного учёта, или путём замеров в сырьевых емкостях.

Подготовка нефти к переработке (электрообессоливание)
Сырая нефть содержит соли, вызывающие сильную коррозию технологического оборудования. Для их удаления нефть, поступающая из сырьевых емкостей, смешивается с водой, в которой соли растворяются, и поступает на ЭЛОУ - электрообессоливащую установку (рис.2). Процесс обессоливания осуществляется в электродегидраторах - цилиндрических аппаратах со смонтированными внутри электродами. Под воздействием тока высокого напряжения (25 кВ и более), смесь воды и нефти (эмульсия) разрушается, вода собирается внизу аппарата и откачивается. Для более эффективного разрушения эмульсии, в сырьё вводятся специальные вещества - деэмульгаторы . Температура процесса - 100-120°С.

Первичная переработка нефти
Обессоленная нефть с ЭЛОУ поступает на установку атмосферно-вакуумной перегонки нефти, которая на российских НПЗ обозначается аббревиатурой АВТ - атмосферно-вакуумная трубчатка . Такое название обусловлено тем, что нагрев сырья перед разделением его на фракции, осуществляется в змеевиках трубчатых печей (рис.6) за счет тепла сжигания топлива и тепла дымовых газов.
АВТ разделена на два блока - атмосферной и вакуумной перегонки .

1. Атмосферная перегонка
Атмосферная перегонка (рис. 3,4) предназначена для отбора светлых нефтяных фракций - бензиновой, керосиновой и дизельных, выкипающих до 360°С, потенциальный выход которых составляет 45-60% на нефть. Остаток атмосферной перегонки - мазут.
Процесс заключается в разделении нагретой в печи нефти на отдельные фракции в ректификационной колонне - цилиндрическом вертикальном аппарате, внутри которого расположены контактные устройства (тарелки) , через которые пары движутся вверх, а жидкость - вниз. Ректификационные колонны различных размеров и конфигураций применяются практически на всех установках нефтеперерабатывающего производства, количество тарелок в них варьируется от 20 до 60. Предусматривается подвод тепла в нижнюю часть колонны и отвод тепла с верхней части колонны, в связи с чем температура в аппарате постепенно снижается от низа к верху. В результате сверху колонны отводится бензиновая фракция в виде паров, а пары керосиновой и дизельных фракций конденсируются в соответствующих частях колонны и выводятся, мазут остаётся жидким и откачивается с низа колонны.

2. Вакуумная перегонка
Вакуумная перегонка (рис.3,5,6) предназначена для отбора от мазута масляных дистиллятов на НПЗ топливно-масляного профиля, или широкой масляной фракции (вакуумного газойля) на НПЗ топливного профиля. Остатком вакуумной перегонки является гудрон.
Необходимость отбора масляных фракций под вакуумом обусловлена тем, что при температуре свыше 380°С начинается термическое разложение углеводородов (крекинг) , а конец кипения вакуумного газойля - 520°С и более. Поэтому перегонку ведут при остаточном давлении 40-60 мм рт. ст., что позволяет снизить максимальную температуру в аппарате до 360-380°С.
Разряжение в колонне создается при помощи соответствующего оборудования, ключевыми аппаратами являются паровые или жидкостные эжекторы (рис.7).

3. Стабилизация и вторичная перегонка бензина
Получаемая на атмосферном блоке бензиновая фракция содержит газы (в основном пропан и бутан) в объёме, превышающем требования по качеству, и не может использоваться ни в качестве компонента автобензина, ни в качестве товарного прямогонного бензина. Кроме того, процессы нефтепереработки, направленные на повышение октанового числа бензина и производства ароматических углеводородов в качестве сырья используют узкие бензиновые фракции. Этим обусловлено включение в технологическую схему переработки нефти данного процесса (рис.4), при котором от бензиновой фракции отгоняются сжиженные газы, и осуществляется её разгонка на 2-5 узких фракций на соответствующем количестве колонн.

Продукты первичной переработки нефти охлаждаются в теплообменниках , в которых отдают тепло поступающему на переработку холодному сырью, за счет чего осуществляется экономия технологического топлива, в водяных и воздушных холодильниках и выводятся с производства. Аналогичная схема теплообмена используется и на других установках НПЗ.

Современные установки первичной переработки зачастую являются комбинированными и могут включать в себя вышеперечисленные процессы в различной конфигурации. Мощность таких установок составляет от 3 до 6 млн. тонн по сырой нефти в год.
На заводах сооружается несколько установок первичной переработки во избежание полной остановки завода при выводе одной из установок в ремонт.

Продукты первичной переработки нефти

Наименование	Интервалы кипения (состав)	Где отбирается	Где используется (в порядке приоритета)
Рефлюкс стабилизации	Пропан, бутан, изобутан	Блок стабилизации	Газофракционирование, товарная продукция, технологическое топливо
Стабильный прямогонный бензин (нафта)		Вторичная перегонка бензина	Смешение бензина, товарная продукция
Стабильная легкая бензиновая		Блок стабилизации	Изомеризация, смешение бензина, товарная продукция
Бензольная		Вторичная перегонка бензина	Производство соответствующих ароматических углеводородов
Толуольная		Вторичная перегонка бензина
Ксилольная		Вторичная перегонка бензина
Сырьё каталитического риформинга		Вторичная перегонка бензина	Каталитический риформинг
Тяжелая бензиновая		Вторичная перегонка бензина	Смешение керосина, зимнего дизтоплива, каталитический риформинг
Компонент керосина		Атмосферная перегонка	Смешение керосина, дизельных топлив
Дизельная		Атмосферная перегонка	Гидроочистка, смешение дизтоплив, мазутов
		Атмосферная перегонка (остаток)	Вакуумная перегонка, гидрокрекинг, смешение мазутов
Вакуумный газойль		Вакуумная перегонка	Каталитический крекинг, гидрокрекинг, товарная продукция, смешение мазутов.
		Вакуумная перегонка (остаток)	Коксование, гидрокрекинг, смешение мазутов.

*) - н.к. - начало кипения
**) - к.к. - конец кипения

Фотографии установок первичной переработки различной конфигурации


Рис.5. Установка вакуумной перегонки мощностью 1,5 млн. тонн в год на Туркменбашинском НПЗ по проекту фирмы Uhde.	Рис. 6. Установка вакуумной перегонки мощностью 1,6 млн. тонн в год на НПЗ "ЛУКОЙЛ-ПНОС". На переднем плане - трубчатая печь (жёлтого цвета).	Рис.7. Вакуумсоздающая аппаратура фирмы Graham. Видны 3 эжектора, в которые поступают пары с верха колонны.

Сергей Пронин

Нефть разделяется на фракции для получения нефтепродуктов в два этапа, то есть перегонка нефти проходит через первичную и вторичную обработку.

Процесс первичной нефтепереработки

На этом этапе перегонки производится предварительное обезвоживание и обессоливание сырой нефти на специальном оборудовании для выделения солей и остальных примесей, которые могут вызывать коррозию аппаратуры и снижать качество продуктов нефтепереработки. После этого в нефти содержится всего 3-4 мг солей на литр и не более 0,1 % воды. Подготовленный продукт готов к перегонке.

По причине того, что жидкие углеводороды кипят при различной температуре, это свойство используется при перегонке нефти, чтобы выделить из нее отдельные фракции при разных фазах кипения. Перегонка нефти на первых нефтеперерабатывающих предприятиях давала возможность выделять следующие фракции в зависимости от температуры: бензин (выкипает при 180°С и ниже), реактивное топливо (выкипает при 180-240°С) и дизтопливо (выкипает при 240-350°С). От перегонки нефти остается мазут.

В процессе перегонки нефть разделяется по на фракции (составные части). В результате получаются товарные нефтепродукты или их компоненты. Перегонка нефти является начальным этапом ее переработки на специализированных заводах.

При нагревании образуется паровая фаза, состав которой отличен от жидкости. Получаемые перегонкой нефти фракции обычно являются не чистым продуктом, а смесью углеводородов. Отдельные углеводороды удается выделить только благодаря многократной перегонке нефтяных фракций.

Прямая перегонка нефти выполняется

Методом однократного испарения (так называемая, равновесная дистилляция) или простой перегонки (фракционная дистилляция);

С использованием ректификации и без нее;

С помощью испаряющего агента;

Под вакуумом и при атмосферном давлении.

Равновесная дистилляция менее четко разделяет нефть на фракции, чем простая перегонка. При этом в парообразное состояние при одинаковой температуре в первом случае переходит больше нефти, чем во втором.

Фракционная перегонка нефти дает возможность получить различное для дизельных и реактивных двигателей), а также сырье (бензол, ксилолы, этилбензол, этилен, бутадиен, пропилен), растворители и другие продукты.

Процесс вторичной нефтепереработки

Вторичная перегонка нефти проводится способом химического или термического каталитического расщепления тех продуктов, что выделены из нее в результате первичной нефтеперегонки. При этом получается большее количество бензиновых фракций, а также сырье для производства ароматических углеводородов (толуола, бензола и других). Самой распространенной технологией вторичной нефтепереработки нефти является крекинг.

Крекингом называют процесс высокотемпературной переработки нефти и выделенных фракций для получения (в основном) продуктов, у которых меньшая К ним можно отнести моторное топливо, масла для смазки и т. п., сырье для нефтехимической и химической промышленности. Протекание крекинга проходит с разрывом С—С связей и образованием карбанионов или свободных радикалов. Разрыв связей С—С выполняется одновременно с дегидрированием, изомеризацией, полимеризацией и конденсацией промежуточных и исходных веществ. Последние два процесса образуют крекинг-остаток, т.е. фракцию с температурой кипения выше 350°C и кокс.

Перегонка нефти методом крекинга была запатентована в 1891 году В. Г. Шуховым и С. Гавриловым, затем эти инженерные решения повторил У. Бартон при сооружении в США первой промышленной установки.

Крекинг проводится посредством нагревания сырья или воздействия катализаторов и высокой температуры.

Крекинг позволяет выделить из мазута больше полезных составляющих.

Сырая нефть представляет собой сложную смесь углеводородов и других соединений. В таком виде она мало используется. Сначала ее перерабатывают в другие продукты, которые имеют практическое применение. Поэтому сырую нефть транспортируют танкерами или с помощью трубопроводов к нефтеперерабатывающим заводам.

Переработка нефти включает целый ряд физических и химических процессов: фракционную перегонку, крекинг, риформинг и очистку от серы.

Фракционная перегонка

Сырую нефть разделяют на множество составных частей, подвергая ее простой, фракционной и вакуумной перегонке. Характер этих процессов, а также число и состав получаемых фракций нефти зависят от состава сырой нефти и от требований, предъявляемых к различным ее фракциям.

Из сырой нефти прежде всего удаляют растворенные в ней примеси газов, подвергая ее простой перегонке. Затем нефть подвергают первичной перегонке, в результате чего ее разделяют на газовую, легкую и среднюю фракции и мазут. Дальнейшая фракционная перегонка легкой и средней фракций, а также вакуумная перегонка мазута приводит к образованию большого числа фракций. В табл. 18.6 указаны диапазоны температур кипения и состав различных фракций нефти, а на рис. 18.11 изображена схема устройства первичной дистилляционной (ректификационной) колонны для перегонки нефти. Перейдем теперь к описанию свойств отдельных фракций нефти.

Таблица 18.6. Типичные фракции перегонки нефти

Рис. 18.11. Первичная перегонка сырой нефти.

Лаборатория экстракции и перегонки в Индийском нефтехимическом институте.

Газовая фракция. Газы, получаемые при переработке нефти, представляют собой простейшие неразветвленные алканы: этан, пропан и бутаны. Эта фракция имеет промышленное название нефтезаводской (нефтяной) газ. Ее удаляют из сырой нефти до того, как подвергнуть ее первичной перегонке, или же выделяют из бензиновой фракции после первичной перегонки. Нефтезаводской газ используют в качестве газообразного горючего или же подвергают его сжижению под давлением, чтобы получить сжиженный нефтяной газ. Последний поступает в продажу в качестве жидкого топлива или используется как сырье для получения этилена на крекинг-установках.

Бензиновая фракция. Эта фракция используется для получения различных сортов моторного топлива. Она представляет собой смесь различных углеводородов, в том числе неразветвленных и разветвленных алканов. Особенности горения неразветвленных алканов не идеально соответствуют двигателям внутреннего сгорания. Поэтому бензиновую фракцию нередко подвергают термическому риформингу (см. ниже), чтобы превратить неразветвленные молекулы в разветвленные. Перед употреблением эту фракцию обычно смешивают с разветвленными алканами, циклоалканами и ароматическими соединениями, получаемыми из других фракций путем каталитического крекинга либо риформинга.

Качество бензина как моторного топлива определяется его октановым числом. Оно указывает процентное объемное содержание 2,2,4-триметилпентана (изооктана) в смеси 2,2,4-триметилпентана и гептана (алкан с неразветвленной цепью), которая обладает такими же детонационными характеристиками горения, как и испытуемый бензин.

Плохое моторное топливо имеет нулевое октановое число, а хорошее топливо-октановое число 100. Октановое число бензиновой фракции, получаемой из сырой нефти, обычно не превышает 60. Характеристики горения бензина улучшаются при добавлении в него антидетонаторной присадки, в качестве которой используется разд. 15.2). Тетраэтилсвинец представляет собой бесцветную жидкость, которую получают при нагревании хлороэтана со сплавом натрия и свинца:

При горении бензина, содержащего эту присадку, образуются частицы свинца и оксида свинца(II). Они замедляют определенные стадии горения бензинового топлива и тем самым препятствуют его детонации. Вместе с тетраэтилсвинцом в бензин добавляют еще 1,2-дибромоэтан. Он реагирует со свинцом и образуя бромид Поскольку бромид представляет собой летучее соединение, он удаляется из автомобильного двигателя с выхлопными газами (см. разд. 15.2).

Лигроин (нафта). Эту фракцию перегонки нефти получают в промежутке между бензиновой и керосиновой фракциями. Она состоит преимущественно из алканов (табл. 18.7).

Лигроин получают также при фракционной перегонке легкой масляной фракции, получаемой из каменноугольной смолы (см. табл. 18.5). Лигроин из каменноугольной смолы имеет высокое содержание ароматических углеводородов.

Большую часть лигроина, получаемого при перегонке нефти, подвергают риформингу для превращения в бензин. Однако значительная его часть используется как сырье для получения других химических веществ (см. ниже).

Керосин. Керосиновая фракция перегонки нефти состоит из алифатических алканов, нафталинов (см. выше) и ароматических углеводородов. Часть ее подвергается

Таблица 18.7. Углеводородный состав лигроиновой фракции типичной ближневосточной нефти

очистке для использования в качестве источника насыщенных углеводородов-парафинов, а другая часть подвергается крекингу с целью превращения в бензин. Однако основная часть керосина используется в качестве горючего для реактивных самолетов.

Газойль. Эта фракция переработки нефти известна под названием дизельного топлива. Часть ее подвергают крекингу для получения нефтезаводского газа и бензина. Однако главным образом газойль используют в качестве горючего для дизельных двигателей. В дизельном двигателе зажигание топлива производится в результате повышения давления. Поэтому они обходятся без свечей зажигания. Газойль используется также как топливо для промышленных печей.

Мазут. Эта фракция остается после удаления из нефти всех остальных фракций. Большая его часть используется в качестве жидкого топлива для нагревания котлов и получения пара на промышленных предприятиях, электростанциях и в корабельных двигателях. Однако некоторую часть мазута подвергают вакуумной перегонке для получения смазочных масел и парафинового воска. Смазочные масла подвергают дальнейшей очистке путем экстракции растворителя. Темный вязкий материал, остающийся после вакуумной перегонки мазута, называется «битум», или «асфальт». Он используется для изготовления дорожных покрытий.

Мы рассказали о том, как фракционная и вакуумная перегонка наряду с экстракцией растворителями позволяет разделить сырую нефть на различные практически важные фракции. Все эти процессы являются физическими. Но для переработки нефти используются еще и химические процессы. Эти процессы можно подразделить на два типа: крекинг и риформинг.

Крекинг

В этом процессе крупные молекулы высококипящих фракций сырой нефти расщепляются на меньшие молекулы, из которых состоят низкокипящие фракции. Крекинг необходим потому, что потребности в низкокипяших фракциях нефти - особенно в бензине - часто опережают возможности их получения путем фракционной перегонки сырой нефти.

В результате крекинга кроме бензина получают также алкены, необходимые как сырье для химической промышленности. Крекинг в свою очередь подразделяется на три важнейших типа: гидрокрекинг, каталитический крекинг и термический крекинг.

Гидрокрекинг. Эта разновидность крекинга позволяет превращать высококипящие фракции нефти (воски и тяжелые масла) в низкокипящие фракции. Процесс гидрокрекинга заключается в том, что подвергаемую крекингу фракцию нагревают под очень высоким давлением в атмосфере водорода. Это приводит к разрыву крупных молекул и присоединению водорода к их фрагментам. В результате образуются насыщенные молекулы небольших размеров. Гидрокрекинг используется для получения газойля и бензинов из более тяжелых фракций.

Каталитический крекинг. Этот метод приводит к образованию смеси насыщенных и ненасыщенных продуктов. Каталитический крекинг проводится при сравнительно

невысоких температурах, а в качестве катализатора используется смесь кремнезема и глинозема. Таким путем получают высококачественный бензин и ненасыщенные углеводороды из тяжелых фракций нефти.

Термический крекинг. Крупные молекулы углеводородов, содержащихся в тяжелых фракциях нефти, могут быть расщеплены на меньшие молекулы путем нагревания этих фракций до температур, превышающих их температуру кипения. Как и при каталитическом крекинге, в этом случае получают смесь насыщенных и ненасыщенных продуктов. Например,

Термический крекинг имеет особенно важное значение для получения ненасыщенных углеводородов, например этилена и пропена. Для термического крекинга используются паровые крекинг-установки. В этих установках углеводородное сырье сначала нагревают в печи до 800°С, а затем разбавляют его паром. Это увеличивает выход алкенов. После того как крупные молекулы исходных углеводородов расщепятся на более мелкие молекулы, горячие газы охлаждают приблизительно до 400°С водой, которая превращается в сжатый пар. Затем охлажденные газы поступают в ректификационную (фракционную) колонну, где они охлаждаются до 40°С. Конденсация более крупных молекул приводит к образованию бензина и газойля. Несконденсировавшиеся газы сжимают в компрессоре, который приводится в действие сжатым паром, полученным на стадии охлаждения газов. Окончательное разделение продуктов производится в колоннах фракционной перегонки.

Таблица 18.8. Выход продуктов крекинга с паром из различного углеводородного сырья (масс. %)

В европейских странах главным сырьем для получения ненасыщенных углеводородов с помощью каталитического крекинга является лигроин. В Соединенных Штатах главным сырьем для этой цели служит этан. Его легко получают на нефтеперерабатывающих заводах как один из компонентов сжиженного нефтяного газа или же из природного газа, а также из нефтяных скважин как один из компонентов природных сопутствующих газов. В качестве сырья для крекинга с паром используются также пропан, бутан и газойль. Продукты крекинга этана и лигроина указаны в табл. 18.8.

Реакции крекинга протекают по радикальному механизму (см. разд. 18.1).

Риформинг

В отличие от процессов крекинга, которые заключаются в расщеплении более крупных молекул на менее крупные, процессы риформинга приводят к изменению структуры молекул или к их объединению в более крупные молекулы. Риформинг используется в переработке сырой нефти для превращения низкокачественных бензиновых фракций в высококачественные фракции. Кроме того, он используется с целью получения сырья для нефтехимической промышленности. Процессы риформинга могут быть подразделены на три типа: изомеризация, алкилирование, а также циклизация и ароматизация.

Изомеризация. В этом процессе молекулы одного изомера подвергаются перегруппировке с образованием другого изомера. Процесс изомеризации имеет очень важное значение для повышения качества бензиновой фракции, получаемой после первичной перегонки сырой нефти. Мы уже указывали, что эта фракция содержит слишком много неразветвленных алканов. Их можно превратить в разветвленные алканы, нагревая данную фракцию до под давлением 20-50 атм. Этот процесс носит название термического риформинга.

Для изомеризации неразветвленных алканов может также применяться каталитический риформинг. Например, бутан можно изомеризовать, превращая его в -метил-пропан, с помощью катализатора из хлорида алюминия при температуре 100°С или выше:

Эта реакция имеет ионный механизм, который осуществляется с участием карбкатионов (см. разд. 17.3).

Алкилирование. В этом процессе алканы и алкены, которые образовались в результате крекинга, воссоединяются с образованием высокосортных бензинов. Такие алканы и алкены обычно имеют от двух до четырех атомов углерода. Процесс проводится при низкой температуре с использованием сильнокислотного катализатора, например серной кислоты:

Эта реакция протекает по ионному механизму с участием карбкатиона

Циклизация и ароматизация. При пропускании бензиновой и лигроиновой фракций, полученных в результате первичной перегонки сырой нефти, над поверхностью таких катализаторов, как платина или оксид на подложке из оксида алюминия, при температуре 500°С и под давлением 10-20 атм происходит циклизация с последующей ароматизацией гексана и других алканов с более длинными неразветвленными цепями:

Отщепление водорода от гексана, а затем от циклогексана называется дегидрированием. Риформинг этого типа в сущности представляет собой один из процессов крекинга. Его

называют платформингом, каталитическим риформингом или просто риформингом. В некоторых случаях в реакционную систему вводят водород, чтобы предотвратить полное разложение алкана до углерода и поддержать активность катализатора. В этом случае процесс называется гидроформингом.

Очистка от серы

Сырая нефть содержит сероводород и другие соединения, содержащие серу. Содержание серы в нефти зависит от месторождения. Нефть, которую получают из континентального шельфа Северного моря, имеет низкое содержание серы. При перегонке сырой нефти органические соединения, содержащие серу, расщепляются, и в результате образуется дополнительное количество сероводорода. Сероводород попадает в нефтезаводской газ или во фракцию сжиженного нефтяного газа (см. выше). Поскольку сероводород обладает свойствами слабой кислоты, его можно удалить, обрабатывая нефтепродукты каким-либо слабым основанием. Из полученного таким образом сероводорода можно извлекать серу, сжигая сероводород в воздухе и пропуская продукты сгорания над поверхностью катализатора из оксида алюминия при температуре 400 С. Суммарная реакция этого процесса описывается уравнением

Приблизительно 75% всей элементной серы, используемой в настоящее время промышленностью несоциалистических стран, извлекают из сырой нефти и природного газа (см. разд. 15.4).

Определение состава нефти и ее продуктов происходит путем разделения по температурам кипения методом перегонки и ректификации.

Выход фракций нефти

Нефть, газовые конденсаты и их фракции представляют собой многокомпонентную смесь из соединений углеводородов. В . Поэтому определение состава этой смеси как совокупности всех входящих в их состав соединений - сложнейшая и не всегда разрешимая задача.

Расходы на покупку сырой нефти, составляющие около 80% расходов НПЗ, наиболее важный фактор, определяющий рентабельность нефтяной компании. Качество и ценность сырой нефти зависят от ее кривой ИТК, определяющей содержание фракции светлых нефтепродуктов, выкипающих до 360°C, фракции 360-540°C и кубового продукта (>540°C), и содержания примесей, таких как сера, азот, металлы и т.д.

Однако кривая ИТК не отражает химического состава нефтяных фракций, который, в свою очередь, влияет на выход и свойства продукции установок для преобразования и повышения сортности нефтепродуктов на НПЗ. Таким образом, знание кривой ИТК и химической природы фракций сырой нефти имеет чрезвычайно важное значение для улучшения экономических показателей НПЗ. К сожалению, для получение этой информации необходимы лабораторные анализы, требующие больших финансовых и временных затрат.

Основные фракции

Углеводородный газ

Газ, входящий в состав данной нефти состоит в основном из бутанов (73,9 % мас.) выход газов на нефть составляет 1,5 % мас. Пропан — бутановая фракция будет использована в качестве сырья газофракционирующих установок с целью производства индивидуальных углеводородов, топлива и компонента автомобильного бензина.

Фракция НК-62°С

Фракция НК-62°С будет использована как сырьё для процесса каталитической изомеризации с целью повышения октанового числа.

Фракция 62-85°С

Фракцию 62-85°С называют “бензольной”, она будет использоваться как компонент товарного бензина и для получения бензола.

Фракция 85-120°С

Фракция 85-120°С в смеси с фракцией 120-180°С будет использована как сырье для установки каталитического риформинга с целью повышения октанового числа. Предварительно отправляется на гидроочистку.

Фракция 120-180°С и 180-230°С

Фракция 120-180°С будет использована в смеси с фракцией 180-230°С как компонент реактивного топлива. Реактивное топливо не подходит по температуре вспышки, поэтому нужно удалить часть лёгких компонентов.

Способы добычи нефти

Индивидуальный состав нефтепродуктов

В настоящее время индивидуальный состав продуктов нефти может быть достаточно надежно определен методами газожидкостной хроматографии только для единичных бензиновых фракций. Поэтому индивидуальный углеводородный состав не может быть положен в основу прогнозных методов расчета теплофизических свойств (ТФС) ввиду его недоступности для потребителей.

В то же время фракционный состав и структурно-групповой углеводородный состав могут иметь более плодотворное применение на пути построения методов расчета теплофизических свойств нефти.

Поэтому ниже рассмотрены методики пересчета и экстраполяции кривых разгонок и способы расчета структурно-группового углеводородного состава фракций.

Фракционный состав нефти и нефтепродуктов

Определение данного вида состава нефти и ее продуктов происходит путем разделения по температурам кипения методом перегонки и ректификации.

Совокупность выхода (в процентах по массе или объему) отдельных фракций, которые выкипают в определенных температурных диапазонах, называется фракционным составом нефти, нефтепродукта или смеси. Для более полной характеристики определяется относительная плотность и средняя молярная масса каждого погона и смеси в целом. По результатам испарения строят кривую ИТК, которая содержит достаточно полную информацию о составе смеси.

Ректификация по ГОСТ 11011-85 в аппарате АРН-2 ограничивается температурой 450-460 °С из-за возможного термического разложения остатка. Проведение данного вида исследования нефтей рекомендуется в устройстве для перегонки АРН-2 по методу ГрозНИИ в колбе Мановяна до температуры выкипания 560-580 °С. При этом не происходит искажения кривой ИТК.

Фракционный состав, особенно светлых товарных нефтепродуктов и широких фракций, часто определяют перегонкой в аппарате Энглера по ГОСТ 2177-82, что значительно проще ректификации. Кривая разгонки по Энглеру позволяет достаточно надежно определить характеристические температуры кипения фракций. Однако при расчете фазовых равновесий предпочтительнее иметь кривую ИТК. Для получения такой кривой предложен ряд эмпирических процедур.

Например, для светлых нефтепродуктов известна методика БашНИИНП. Основываясь на том, что разность температур, полученных при разгонке товарного нефтепродукта по ИТК и по Энглеру, в определенной точке выкипания нефтепродукта является почти постоянной, можно записать

Характеризация физико-химических свойств (ФХС) узких нефтяных фракций (псевдокомпонентов)

При расчете процессов ректификации многокомпонентных смесей (МКС) необходимо использовать физико-химические и термодинамические свойства всех компонентов, составляющих разделяемую МКС. Поскольку в рассматриваемом случае декомпозиция исходной непрерывной смеси на псевдокомпоненты носит достаточно условный характер, процедура расчета физико-химических свойств отдельных псевдокомпонентов приобретает особое значение.

Известно , что любое химическое вещество обладает совокупностью характеристических констант, причем значения характеристических констант зависят от химического строения молекул вещества. Это положение может быть распространено и на псевдокомпоненты, особенно если значения характеристических констант определены экспериментально.

Кстати, прочтите эту статью тоже: Особенности переработки тяжелой нефти

В качестве основной и минимально необходимой характеристики псевдокомпонента принята его среднеарифметическая (между началом и концом выкипания фракции) температура кипения.

Однако, эта температура не в полной мере характеризует псевдокомпонент, поскольку она не учитывает особенности состава нефтей различного типа (различных месторождений). Для более точной оценки ФХС псевдокомпонентов необходима информация об углеводородном составе фракций.

Эта информация в косвенной форме в кривых ОИ и ИТК содержится. Более того, по закону сохранения масс усредненные (среднеинтегральные) значения псевдохарактеристических констант и вероятного углеводородного состава для фракций, выделенных по сравниваемым кривым при одинаковых расходных пределах выкипания, должны совпадать (за исключением их температурных пределов выкипания) .

Поэтому для оценки углеводородного состава моторных топлив вполне допустимо использование кривой ОИ – как более простой и удобной при экспериментальном определении. Однако при расчете процессов разделения (прежде всего ректификации) необходимо использовать только кривую ИТК.

Для расчетов в качестве псевдохарактеристических констант всех компонентов (псевдокомпонентов) МКС используются стандартные свойства (температуры кипения, температуры фазовых переходов, давления насыщенных паров, плотности газовой и жидкой фаз при стандартных условиях, показатели преломления, вязкости, энтальпий и др.), а также критические свойства. Эти константы характеризуют химическую индивидуальность компонента, т.е. представляют «химический паспорт» вещества. Характеристические свойства являются функциями специфических химических параметров вещества: молярной массы и структуры молекулы вещества :

Из (1.1) следует, что все стандартные свойства оказываются взаимосвязанными и могут быть выражены друг через друга. Так молярная масса какого либо углеводорода (псевдокомпонента) может быть выражена в виде функции от его стандартных свойств: температуры кипения, плотности, показателя преломления и прочих свойств, а также от комбинации этих свойств. В качестве примера можно привести формулы Б. П. Войнова , Крега и Мамедова для расчета молекулярной массы углеводородов:

Поэтому количество вариантов расчета ТФС псевдокомпонентов оказывается достаточно большим, что в определенной мере затрудняет их практическое использование.

Для расчета ФХС широких нефтяных фракций, состоящих из нескольких псевдокомпонентов, используется правило аддитивности, т.е. вклад каждой узкой фракции в свойства более широкой фракции определяется относительной концентрацией узкой фракции в более широкой.

Кстати, прочтите эту статью тоже: Перевод кинематической вязкости в динамическую

В УМП процедуры расчета ФХС для непрерывных смесей автоматизированы: пользователь в соответствии с принятой температурной разбивкой кривой ИТК на псевдокомпоненты задает пределы выкипания отдельных псевдокомпонентов (отдельных узких фракций), после чего заполняет спецификацию для каждого выбранного псевдокомпонента, задавая его характеристические свойства, известные пользователю.

В качестве минимально необходимой информации, как уже указывалось, должна быть задана средняя температура кипения псевдокомпонента, а в качестве дополнительной задаются свойства (плотность, показатель преломления и т.д.), известные пользователю. Чем более полно определена эта информация, тем точнее будет охарактеризован каждый псевдокомпонент, а значит, и точнее будут результаты последующего моделирования. Для примера на рис. 1.7 приведены кривые распределения характеристических свойств (t ср , p, n ) для прямогонного гидроочищенного бензина .

Рис. 1.7. Кривые распределения температуры кипения (t ср ), плотности (p ) и показателя преломления (n ) фракции прямогонного гидроочищенного бензина

В соответствии с принятым условием достаточно плавного изменения характеристических свойств при изменении температуры кипения отдельных компонентов (число индивидуальных компонентов очень велико) зависимости всех свойств от доли отгона вещества (или от температуры отгона) должны быть также непрерывными.

На основе данной информации могут быть рассчитаны все основные свойства (T кр , P кр , Z кр , энтальпийные характеристики) как отдельных псевдокомпонентов, так и среднеинтегральные значения этих свойств для фракции в целом, а также определены вероятные брутто-формулы гипотетических псевдокомпонентов .По сути такой же подход используется и при взаимном пересчете кривых ОИ и ИТК.

При этом наличие даже неполной информации (только отдельных свойств для отдельных фракций даже в ограниченном диапазоне изменения доли отгона) позволяет заметно повысить адекватность обобщающей информации. Так, для примера, приведенного на рис. 1.4, учет только одного свойства по фракции в целом (плотность мазута) заметно уточняет вид конечной характеристики (кривая ИТК).

ВАМ БУДЕТ ИНТЕРЕСНО:

Нефтеперерабатывающие заводы России На НПЗ «Газпром нефти» в Москве установлена колонна вакуумной перегонки нефти установки «Евро+» Способы добычи нефти Себестоимость добычи нефти

Владимир Хомутко

Время на чтение: 7 минут

А А

Описание веществ во фракционном составе нефтепродуктов

Фракционный состав нефти – это многокомпонентная непрерывная смесь гетероатомных соединений и углеводородов.

Обычная перегонка не способна разделить её на отдельные соединения, физические константы которых строго определены (например, температура кипения при заданном конкретном уровне давления).

Вследствие этого, нефть разделяют на отдельные компоненты, являющиеся смесями с меньшей сложностью. Они называются дистиллятами или фракциями.

В лабораторных и промышленных условиях перегонка осуществляется при постоянно растущей температуре кипения. Это позволяет проводить фракционирование углеводородных газов нефтепереработки и жидких компонентов, для которых характерна не какая-то конкретная температура кипения, а определенный температурный интервал (точка начала и конца кипения).

Атмосферная перегонка нефтяного сырья позволяет получить следующие фракции, которые выкипают при температурах до 350-ти градусов С:

петролейная фракция – до 100 градусов С;
бензиновая – начало кипения 140 градусов;
лигроиновая – от 140-ка до 180-ти;
керосиновая – от 140-ка до 220-ти;
дизельная фракция – от 180-ти до 350-ти градусов С.

Все фракции, выкипающие до температуры 200 градусов С, называются бензиновыми или легкими. Фракции, которые выкипают в интервале от 200-т до 300-т градусов С, называются керосиновыми или средними.

И, наконец, фракции, которые выкипают при температурах, превышающих 300 градусов С, получили название масляных или тяжелых. Кроме того, все фракции нефти, температура выкипания которых меньше 300-т градусов, называются светлыми.

Фракции, остающиеся после отбора светлых дистиллятов в процессе ректификации (первичной переработки нефти), которые выкипают при более чем 35-ти градусах, называют мазутами (темными фракциями).

Дальнейшая разгонка мазутов и их углубленная переработка выполняется в условиях вакуума.

Это позволяет получить:

вакуумный дистиллят (газойль) – температура кипения от 350-ти до 500 градусов С;
гудрон (вакуумный остаток) – температура кипения свыше 500 градусов С.

Получение нефтяных масел характеризуется следующими интервалами температур:

Кроме того, к тяжелым нефтяным компонентам также относятся асфальтовые смоло-парафиновые отложения.

Помимо своего по углеводородного состава, различные нефтяные фракции также различаются своим цветом, вязкостью и удельным весом. Самые легкие дистилляты (петролейные) – бесцветны. Далее, чем тяжелее фракция – тем темнее её цвет и выше показатели вязкости и плотности. Самые тяжелые компоненты – темно-коричневые и черные.

Описание нефтяных фракций

Петролейная

Представляет собой смесь жидких и легких углеводородов (гексанов и пентанов). Эту фракцию еще называют петролейным эфиром. Он получается из газоконденсата, легких нефтяных фракций и попутных газов. Петролейный эфир делится на легкий (интервал кипения – от 40-ка до 70-ти градусов C) и тяжелый (от 70-ти до 100-а). Поскольку это – наиболее быстро выкипающая фракция, при разделении нефти она выделяется одной из первых.

Петролейный эфир – это бесцветная жидкость, плотность которой составляет от 0,650 до 0,695 грамм на кубический сантиметр. Он хорошо растворяет различные жиры, масла, смолы и прочие соединения углеводородов, поэтому его часто используют как растворитель в жидкостной хроматографии и при экстракции из горных пород нефти, углеводородов и битумоидов.

Кроме того, именно петролейным эфиром нередко заправляют зажигалки и каталитические грелки.

Бензиновая

Эта нефтяная и конденсатная фракция является сложной углеводородной смесью различных типов строения. Около семидесяти компонентов вышеуказанной смеси имеют температуру выкипания до 125 градусов C , и ещё 130 компонентов этой фракции выкипают в промежутке от 125-ти по 150-ти градусов.

Компоненты этой углеродной смеси и служат материалом для изготовления различного топлива, применяемого в двигателях внутреннего сгорания. В состав этой смеси входят разные виды углеводородных соединений, включая разветвленные и неразветвленные алканы, вследствие чего эту фракцию часто обрабатывают термическим риформингом, который превращает в разветвленные неразветвленные молекулы.

Основу состава бензиновых нефтяных фракций составляют изомерные и нормальные парафиновые углеводороды. Из нафтеновой углеводородной группы больше всего метилциклопентана, метилциклогексан и циклогексана. Кроме того, высокая концентрация углеродных соединений легкой ароматической группы, таких, как метаксилол и толуол.

Состав фракций бензинового типа зависит от состава перерабатываемой нефти, поэтому октановое число, углеводородный состав и другие бензиновые свойства различаются, в зависимости от качества и свойств исходного нефтяного сырья. Другими словами, получить высококачественный бензин можно далеко не из любого сырья. Моторное топливо плохого качества имеет значение октанового числа, равное нулю. Высококачественное же имеет этот показатель на уровне 100.

Октановое число бензина, полученного из нефти-сырца, редко бывает больше 60-ти. Особую ценность в бензиновой нефтяной фракции представляет наличие в ней циклопентана и циклогексана, а также их производных. Именно такие углеводородные соединения служат сырьем для производства ароматических углеводородов, таких, как бензол, исходная концентрация которого в сырой нефти крайне мала.

Лигроиновая

Эту высокооктановую нефтяную фракцию называют еще тяжелая нафта. Она тоже является сложной углеводородной смесью, но состоит из более тяжелых, чем в первых двух фракциях, компонентов. В лигроиновых дистиллятах повышено до восьми процентов содержание ароматических углеводородов, что значительно больше, чем в бензиновых. Кроме того, в лигроиновой смеси в три раза больше нафтенов, чем парафинов.

Плотность этой нефтяной фракции составляет от 0,78 до 0,79 грамм на кубический сантиметр. Её применяют в качестве компонента товарного бензина, осветительного керосина и реактивного топлива. Используют её и в качестве органического растворителя, а также как наполнитель приборов жидкостного типа. До того, как активно стали использовать в промышленности дизельную фракцию, лигроин выступал как сырье для изготовления топлива, применяемого в тракторах.

Состав лигроина первой перегонки (неочищенного, полученного сразу из перегонного куба) во многом зависит от состава перерабатываемой нефти-сырца. Например, в лигроине, полученном из нефти с повышенным содержанием парафинов, больше неразветвленных насыщенных или циклических углеводородных соединений. В основном низкосернистые виды нефти и лигроина относятся к парафинистым. В нефти с высоким содержанием нафтенов, наоборот, больше полициклических, циклических и ненасыщенных углеводородов.

Для нафтеновых видов нефтяного сырья характерно высокое содержание серы. Процессы очистки лигроинов первой перегонки различаются в зависимости от их состава, который определяется составом исходного сырья.

Керосиновая

Температура кипения этой фракции при прямой атмосферной перегонке – от 180-ти до 315-ти градусов С. Показатель её плотности при двадцати градусах С составляет 0,854 грамма на кубический сантиметр. Кристаллизоваться она начинает при температуре минус шестьдесят градусов.

В этой нефтяной фракции чаще всего присутствуют углеводороды, в составе которых от девяти до шестнадцати атомов углерода. Кроме парафинов, моноциклических нафтенов и бензола, в ней содержатся и бициклические соединения, такие, как нафтены, нафтено-ароматические и ароматические углеводороды.

Их таких фракций, ввиду высокой концентрации в них изопарафинов и низкой концентрации бициклических углеводородов ароматической группы, получается реактивное топливо самого высокого качества, которое в полной мере отвечает всем современным требованиям к перспективным видам такого топлива, а именно:

увеличенный показатель плотности;
умеренное содержание углеводородов ароматической группы;
хорошая термическая стабильность;
высокие низкотемпературные свойства.

Как и в предыдущих дистиллятах, состав и качество керосина напрямую зависят от исходной нефти-сырца, определяющей характеристики получаемого продукта.

Те керосиновые фракции нефти, которые выкипают при температурах от 120-ти до 230-ти (240-ка) градусов, хорошо подходят в качестве реактивных видов топлива, для получения которых (в случае необходимости) применяется так называемая демеркаптанизации и гидроочистка. Керосины, получаемые из нефти с низким содержанием серы при температурах от 150-ти до 280-ти градусов или в температурном интервале от 150-ти до 315-ти градусов, применяют в качестве осветительных. Если же керосин выкипает при 140-ка – 200-а градусах, он идет на изготовление растворителя, известного как уайт-спирит, широко используемого на лакокрасочных предприятиях.

Дизельная

Выкипает при температурах от 180-ти до 360-ти градусов C.

Применяется как топливо для быстроходных дизельных двигателей и в качестве сырья при прочих процессах переработки нефти. При её получении также вырабатываются керосины и углеводородные газы.

В дизельных нефтяных фракциях мало углеводородов ароматической группы (менее 25-ти процентов), и характерно преобладание нафтенов над парафинами. Основу их составляют производные от циклопентана и циклогексана, что дает довольно низкие показатели температур застывания. Если дизельные компоненты, получаемые и высокопарафинистых видов нефти, отличаются высокой концентрацией нормальных алканов, вследствие чего обладают сравнительно высокой температурой застывания – от минус десяти до минус одиннадцати градусов С.

Чтобы в таких случая получить зимнее дизельное топливо, для которого необходимым показателем температуры застывания является минус 45-ть (а для арктического – и все минус 60-т), полученные компоненты подвергаются процессу депарафинизации, который проходит при участии карбамида.

Помимо этого, в дизельных компонентах присутствуют разного рода органические соединения (на основе азота и кислорода). К ним относятся различные виды спиртов, нафтеновые и парафиновые кетоны, а также хинолины, пиридины, алкилфенолы и прочие соединения.

Мазут

В этой смеси присутствуют:

углеводороды с массой молекул в пределах от 400-т до 1000-и;
нефтяные смолы (масса – от 500-т до 3000);
асфальтены;
карбены;
карбоиды;
органические соединения на основе металлов и неметаллов (железа, ванадия, никеля, натрия, кальция, титана, цинка, ртути, магния и так далее).

Свойства и качественные характеристики мазута также зависят от свойств и характеристик перерабатываемой нефти-сырца, а также от степени отгона светлых дистиллятов.

Основные характеристики мазутов:

вязкость при температуре 100 градусов С – от 8-ми до 80-ти миллиметров в квадрате в секунду;
показатель плотности по 20-ти градусах – от 0,89-ти до1-го грамма на кубический сантиметр;
интервал застывания – от минус 10-ти до минус 40-ка градусов;
концентрация серы – от 0,5 до 3,5 процентов;
золы – до 0,3 процентов.

Вплоть до конца девятнадцатого столетия мазуты считали непригодными для использования отходами и просто выбрасывали. В настоящее время их применяют в качестве жидкого топлива для котельных, а также используют в качестве сырье для вакуумной перегонки, поскольку тяжелые компоненты нефтяного сырья при нормальном давлении атмосферы перегнать невозможно. Это связано с тем, что в этом случае достижение нужной (весьма большой) температуры их кипения приводит к разрушению молекул.

Мазут нагревают более чем до семи тысяч градусов в специальных трубчатых печах. Он переходит в пар, после чего его разгонку осуществляют под вакуумом в ректификационных колоннах и разделяют на отдельные масляные дистилляты, а в качестве остатка получают гудрон.

Из дистиллятов, полученных из мазута, делают веретенное, цилиндровое и машинное масло. Также при обработке мазута при более низких температурах получают компоненты, которые можно в дальнейшем переработать в моторное топливо, парафин, церезин и разные виды масел.

Из гудрона путем его продувки горячим воздухом получаются битум. Из остатков, полученных после крекинга и перегонки, получают кокс.

Котельный мазут бывает следующих марок:

флотский Ф5 и Ф12 (относится к легкому виду топлива);
топочный М40 (средний вид котельного топлива);
топочный М100 и М200 (тяжелое котельное топливо).

Флотский мазут, как понятно из названия, применяется котлах морских и речных судов, а также как топливо для газотурбинных двигателей и установок.

Топочный мазут М40 также пригоден для использования в судовых котлах, а также подходит для использования в отопительных котельных и промышленных печах.

Мазуты М100 и М200, как правило, применяют на больших ТЭЦ.

Гудрон

Это – остаток, который образуется после всех процессов отгонки прочих нефтяных компонентов (атмосферных и вакуумных), которые выкипают при температурах ниже 450-ти – 600-т градусов.

Выход гудрона составляет от десяти до сорока пяти процентов от общей массы перерабатываемого нефтяного сырья. Он представляет собой либо вязкую жидкость, либо твердый черный продукт, похожий на асфальт, блестящий на изломе.

Гудрон состоит из:

парафины, нафтены и углеводороды ароматической группы – 45-95 процентов;
асфальтены – от 3-х до 17-ти процентов;
нефтяные смолы – от 2-х до 38-ми процентов.

Помимо этого, в нем присутствуют почти все металлы, содержащиеся в нефтяном сырье. К примеру, ванадия в гудроне может быть до 0,046 процента. Показатель плотности гудрона зависит от характеристик исходного сырья и от степени отгона всех светлых фракций, и варьируется от 0,95 до 1,03 грамм на кубический сантиметр. Его коксуемость колеблется от 8-ми до 26-ти процентов общей массы, а температура плавления находится в пределах от 12-ти до 55 градусов.

Гудрон широко применяется для изготовления дорожного, строительного и кровельного битумов, а также кокса, мазута, смазочных масел и некоторых видов моторного топлива.

Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава

Для определения фракционного состава нефтепродуктов используются различные виды оборудования. В основном это – стандартизованные перегонные аппараты, оборудованные ректификационными колоннами. Такой аппарат для определения фракционного состава носит название АРН-ЛАБ- 03 (хотя есть и другие варианты).

Такая предварительная работа с применением соответствующих устройств, во-первых, необходима для составления технического паспорта на сырье, а, во-вторых, дает возможность увеличить точность погоноразделения, а также на основании полученных результатов построить кривую температуры кипения (истинной), где координатами служат температура и выход каждой фракции в процентах от общей массы (или объема).

Нефть-сырец, полученная с разных месторождений, сильно отличается по своему фракционному составу, а следовательно. и по процентному соотношению потенциальных топливных дистиллятов и смазочных масел. В основном в нефтяном сырье – от 10-ти до 30-ти процентов бензиновых компонентов, и от 40-ка до 65-ти процентов керосиново-газойлевых фракций. На одном и том же месторождении разные по глубине нефтяные пласты могут давать сырье с различными характеристиками фракционного состава.

Для определения этой важной характеристики нефтяных компонентов используются различные приборы, среди которых наиболее популярен АТЗ-01.