Кем издаются СанПиНы, ПНД Ф и другие нормативные документы. Проблема наличия нефтепродуктов в воде и как с ней бороться Нефтепродукты пнд ф

Анализаторы жидкости люминесцентно-фотометрические «Флюорат-02» (в дальнейшем

Анализаторы) предназначены для измерений содержания различных компонентов в жидких пробах фотометрическими и люминесцентными методами.

Описание

Принцип действия канала регистрации люминесценции анализаторов основан на измерении интенсивности светового потока от исследуемого объекта, возникающего под воздействием возбуждающего оптического излучения выделенного спектрального диапазона или в результате химических реакций и регистрируемого фотоприёмником этого канала. Фотометрический канал (канал пропускания) анализаторов предназначения для измерений коэффициента направленного пропускания исследуемого объекта.

Анализаторы конструктивно выполнены в виде настольных лабораторных приборов и представляют собой единый блок и состоят из источника оптического излучения (ксеноновая лампа), элементов оптической схемы, кюветного отделения с портами для светофильтров каналов пропускания и регистрации люминесценции, фотоприемников оптических каналов, микропроцессорной системы, в которой происходит обработка сигналов и вычисление результата измерений. Свет от источника излучения, работающего в импульсном режиме, проходит через светофильтр, выделяющий спектральную область возбуждения, и поступает на светоделительную пластину, которая разделяет световой поток на два канала: опорный канал и канал возбуждения люминесценции, одновременно являющийся и фотометрическим каналом. В опорном канале излучение, минуя образец, поступает на приемник излучения этого канала, формируя электрический сигнал сравнения, который служит для коррекции нестабильности работы лампы от импульса к импульсу. В канале возбуждения люминесценции/фотометрическом канале свет проходит через исследуемый образец, вызывая его люминесценцию, и затем поступает на его фотоприемник. Электрический сигнал этого приемника зависит от коэффициента направленного пропускания исследуемого объекта. В канале регистрации люминесценции излучение люми-несцирующих компонентов исследуемого объекта проходит через светофильтр, выделяющий спектральную область регистрации, и попадает на приемник излучения канала регистрации люминесценции. Электрический сигнал этого приемника зависит от концентрации и состава определяемых веществ в растворе и называется сигналом люминесценции.

При помощи микропроцессорной системы анализаторов производится обработка сигналов от фотоприёмников всех каналов и вычисление концентрации определяемых веществ с использованием предварительно установленной градуировочной характеристики.

Анализаторы выпускаются в следующих модификациях:

«Флюорат-02-4М» - для измерения коэффициента направленного пропускания и интенсивности флуоресценции, фосфоресценции и хемилюминесценции проб, в качестве флуоримет-рического детектора для хроматографии;

«Флюорат-02-5М» - для измерения коэффициента направленного пропускания и интенсивности флуоресценции.

Обе модификации анализаторов имеют одинаковый внешний вид, который представлен на рис.1.

Программное обеспечение

Анализаторы оснащены встроенным программным обеспечением (ПО), которое управляет работой анализатора, обрабатывает и отображает и хранит полученные данные.

Все ПО является метрологически значимым и выполняет следующие функции:

Выполнение самодиагностики анализаторов;

Управление работой анализаторов;

Сбор и обработка измерительной информации, поступающей с фотоприемников;

Расчет коэффициентов направленного пропускания и интенсивности люминесценции проб;

Градуировка анализаторов и вычисление результатов измерений;

Сохранение результатов измерений и градуировочных характеристик в энергонезависимой памяти.

Уровень защиты ПО от непреднамеренных и преднамеренных изменений соответствует уровню «С» по МИ 3286-2010. Влияние ПО на метрологические характеристики учтено при нормировании последних.

Технические характеристики

Спектральный диапазон оптического излучения, нм: модификация «Флюорат-02-4М»

модификация «Флюорат-02-5М»

канал возбуждения от 250 до 900

Лист № 3 Всего листов 5

канал пропускания от 250 до 900

канал регистрации от 250 до 900

Предел обнаружения контрольного вещества (фенола) в воде, мг/дм3, не более 0,005

Диапазон измерений массовой концентрации контрольного вещества (фенола) в воде, мг/дм3 от 0,01 до 25

Пределы допускаемой абсолютной погрешности анализатора при измерении массовой концентрации контрольного

вещества (фенола) в воде, мг/дм3 ± (0,004 + 0,10 хС*)

Диапазон измерений коэффициента направленного пропускания, % от 5 до 100

Пределы допускаемой абсолютной погрешности измерений коэффициента направленного пропускания, % ± 2

Время прогрева, мин, не более 30

Время непрерывной работы, ч, не менее 8

Габаритные размеры, мм, не более 305х320х110

Масса, кг, не более 6,5 Питание от сети переменного тока:

Напряжение питания переменного тока, В (220 ± 22)

Частота, Гц (50 ± 1) Потребляемая мощность, ВА, не более 36 Наработка на отказ, ч, не менее 2500 Средний срок службы, лет 5 Условия эксплуатации:

Температура окружающего воздуха, °C от 10 до 35

Атмосферное давление, кПа от 84 до 106,7

Относительная влажность при температуре 25 °С %, не более 80

* С- текущее значение массовой концентрации контрольного вещества (фенола)

Знак утверждения типа

наносится на лицевую панель анализаторов и/или шильд и титульный лист Руководства по эксплуатации методом компьютерной графики.

Комплектность

Поверка

осуществляется по документу МП-242-1556-2013 «Анализаторы жидкости люминесцентно-фотометрические «Флюорат-02». Методика поверки», утвержденному ГЦИ СИ ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева» 25.04.2013 года.

Основные средства поверки:

Комплект светофильтров КОФ-02, номер Государственного реестра СИ 45802-10 (номинальные значения спектрального коэффициента направленного пропускания при 520 нм 92; 71; 38; 27; 6 %; предел допускаемой основной абсолютной погрешности спектрального коэффициента пропускания ±0,5 %);

ГСО 8714-2005 состава раствора фенола (массовая концентрация фенола 1 мг/см3, ПГ

Сведения о методах измерений

ГОСТ 18294-2004 Вода питьевая. Метод определения содержания бериллия ГОСТ 31857-2012 Вода питьевая. Методы определения содержания поверхностноактивных веществ

ГОСТ 31949-2012 Вода питьевая. Метод определения содержания бора

ГОСТ Р 54499-2011 Вода питьевая. Люминесцентный метод определения содержания

ГОСТ Р 55227-2012 Вода. Методы определения содержания формальдегида ФР.1.31.2010.07014 (ПНД Ф 14.1:2:4.257-10) Методика выполнения измерений массовой концентрации меди в пробах природных, питьевых и сточных вод флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02»

ФР.1.31.2012.13169 (ПНД Ф 14.1:2:4.128-98, издание 2012 года) Методика измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных, питьевых и сточных вод флуо-риметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02»

ФР.1.31.2012.13170 (ПНД Ф 16.1:2.21-98, издание 2012 года) Методика измерений массовой доли нефтепродуктов в пробах почв и грунтов флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02»

ФР.1.29.2006.02216 Методика выполнения измерений массовой концентрации формальдегида в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02»

Нормативные и технические документы, устанавливающие требования к анализаторам жидкости люминесцентно-фотометрическим «Флюорат-02»

ТУ 4215-350-45549798-2013 «Анализаторы жидкости люминесцентно-фотометрические «Флюорат-02». Технические условия».

при осуществлении деятельности в области охраны окружающей среды; при выполнении работ по обеспечению безопасных условий и охраны труда; при выполнении работ по оценке соответствия промышленной продукции и продукции других видов, а также иных объектов обязательным требованиям, установленным законодательством Российской Федерации.

ПНД Ф 14.1:2:4.128-98

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ, ПИТЬЕВЫХ, СТОЧНЫХ ВОД ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ НА АНАЛИЗАТОРЕ ЖИДКОСТИ "ФЛЮОРАТ-02"

УТВЕРЖДАЮ

Заместитель Председателя Государственного комитета РФ по охране окружающей среды А.А.Соловьянов

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Госкомэкологии России.

Главный метролог Госкомэкологии России

Начальник ГУАК Г.М.Цветков

Разработчик: ООО "Люмэкс"

ВЗАМЕН ПНД Ф 14.1:2:4.35-95

1 ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - МВИ) массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных, питьевых и сточных вод флуориметрическим методом на анализаторе жидкости "Флюорат-02".

Диапазон измерений массовой концентрации нефтепродуктов 0,005-50 мг/дм.

Определению нефтепродуктов не мешают жиры, гуминовые вещества, насыщенные углеводороды природного происхождения. Методика не обеспечивает характеристик погрешности, приведенных в п.2, при определении в водах легких нефтепродуктов (бензин), а также индивидуальных соединений, входящих в состав нефтепродуктов.

При анализе проб неочищенных сточных вод целлюлозно-бумажной, химической промышленности, а также по результатам контроля коэффициента пропускания гексанового экстракта пробы (п.9) требуется дополнительная очистка экстракта на хроматографической колонке, заполненной оксидом алюминия.

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Методика выполнения измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Значения показателя повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности


Диапазон измерений, мг/дм
От 0,005 до 0,01 вкл.
Свыше 0,01 до 0,5 вкл.
Свыше 0,5 до 50,0 вкл.

Примечание. В таблице использованы следующее о6означения: - показатель повторяемости (относительное значение среднего квадратического отклонения повторяемости), - показатель воспроизводимости (относительное значение среднего квадратического отклонения воспроизводимости), ± - показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности =0,95), ± - показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности =0,95).

Значения показателя точности методики используют при:

оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

оценке качества проведения испытаний в лаборатории;

оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов используют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и растворы.

3.1 Средства измерений


Анализатор жидкости "Флюорат-02"		ТУ 4321-001-20506233-94
Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г
________________ ГОСТ Р 53228-2008
Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности вместимостью 10 см
Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1, 2, 5 см
Колбы мерные 2-50-2, 2-25-2
Цилиндры мерные 2-го класса точности вместимостью 25, 100, 200, 1000 см
Государственный стандартный образец состава раствора нефтепродуктов в гексане (1 мг/см, погрешность аттестованного значения не более ±3%) - для градуировки анализатора		ГСО 7950-2001
Государственный стандартный образец состава нефтепродуктов в твердой матрице - для контроля погрешности

3.2 Реактивы


Вода дистиллированная
Гексан	ТУ 6-09-3375-78
Кислота соляная, х.ч.
Натрия гидроксид, х.ч.

Допускается использование реактивов аналогичной или более высокой квалификации, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных. Требования к чистоте гексана изложены в п.8.2. Рекомендуется использовать гексан ос.ч. (сорт 1) производства фирмы "Криохром".

3.3 Вспомогательное оборудование


Стаканы химические термостойкие вместимостью 100, 1000 см
Делительная воронка вместимостью 250 см

Способ подготовки посуды приведен в Приложении А. Посуда и реактивы, необходимые для дополнительной очистки экстрактов на колонке с оксидом алюминия, приведены в Приложении Б.

3.4 Приготовление растворов

3.4.1 Раствор гидроксида натрия, массовая доля 5%

5 г гидроксида натрия растворяют в 95 см дистиллированной воды. Срок хранения раствора в сосуде из полиэтилена - 2 месяца.

3.4.2 Раствор соляной кислоты, объемная доля 3%

В коническую колбу из термостойкого стекла наливают 970 см воды и медленно, тщательно перемешивая, добавляют 30 см соляной кислоты. Срок хранения не ограничен.

3.4.3 Раствор нефтепродуктов в гексане массовой концентрации 100 мг/дм

В мерную колбу вместимостью 50 см помещают 5 см стандартного образца состава раствора нефтепродуктов в гексане (номинальное значение массовой концентрации 1 мг/см), разбавляют гексаном до метки и тщательно перемешивают.

3.4.4 Раствор для градуировки анализатора, массовая концентрация НП 10 мг/дм

В мерную колбу вместимостью 50 см отбирают 5 см раствора нефтепродуктов массовой концентрации 100 мг/дм по п.3.4.3, разбавляют до метки гексаном и тщательно перемешивают.

Раствор устойчив не менее 3 месяцев при хранении в холодильнике в колбе с пришлифованной пробкой в условиях, исключающих испарение растворителя.

Для приготовления градуировочного раствора используют гексан из той же партии, что и для экстракции нефтепродуктов из проб. При замене партии гексана необходимо проверить его чистоту (п.8.2) и при отличии от значений, полученных при проверке чистоты гексана предыдущей партии более чем на 10%, градуировочные растворы необходимо приготовить заново.

Посуда для приготовления растворов должна быть подготовлена в соответствии с Приложением А.

Примечание. При известном источнике загрязнения пробы нефтепродуктами для градуировки анализатора допускается использовать растворы нефтепродукта в гексане, составляющего основу загрязнения. Методика приготовления раствора массовой концентрации 100 мг/дм приведена в Приложении В.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Флуориметрический метод измерения массовой концентрации нефтепродуктов основан на их экстракции гексаном из пробы воды и измерении интенсивности флуоресценции экстракта на анализаторе жидкости "Флюорат-02".

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 , требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79 *, а также требования, изложенные в технической документации на анализатор жидкости "Флюорат-02".
______________
* На территории Российской Федерации с 01.01.2011 действует ГОСТ Р 12.1.019-2009 . - Примечание изготовителя базы данных.

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-85* и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83 . Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.007-76 . Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90 .
______________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 12.1.004-91 . - Примечание изготовителя базы данных.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

7 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:


Температура воздуха
Атмосферное давление	84,0-106,7 кПа (630-800 мм рт.ст.);
Влажность воздуха	не более 80% при температуре 25 °С;
Напряжение в сети
Частота переменного тока

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: отбор проб, градуировка анализатора жидкости "Флюорат-02" и контроль чистоты гексана.

8.1 Отбор проб

Отбор проб воды производится в предварительно подготовленную и высушенную стеклянную посуду. Перед использованием посуду для отбора проб проверяют на чистоту, для чего ее промывают гексаном (не менее 5 см), сливают его в кювету анализатора "Флюорат-02" и измеряют J0 в режиме "Градуировка". Полученное значение не должно отличаться от значений, полученных при проверке чистоты гексана (п.8.2) более чем на 10%.

Объем отбираемой пробы 100 см. Попадание пленки нефтепродуктов в отбираемую пробу недопустимо!

Анализ необходимо выполнить в течение 3 часов после отбора проб, либо провести экстракцию нефтепродуктов согласно п.9. Гексановый экстракт проб может храниться в течение 1 недели в колбе с пришлифованной пробкой в условиях, исключающих испарение растворителя.

8.2 Проверка чистоты гексана

Устанавливают в кюветное отделение кювету с гексаном, входят в меню "Градуировка" и регистрируют значение "J0". Записывают в журнал полученное значение (). Помещают в кюветное отделение кювету с раствором НП массовой концентрации =10 мг/дм в гексане, нажимают клавишу и вновь регистрируют значение "J0". Записывают полученное значение () в журнал. По формуле (1) рассчитывают минимально определяемую массовую концентрацию НП в гексане (, мг/дм), которая ограничивает нижнюю границу диапазона определения НП:

Минимально определяемая массовая концентрация НП в воде с учетом концентрирования в 10 раз ниже, чем .

Гексан пригоден для выполнения определения, если полученное значение минимально определяемой массовой концентрации НП в воде не превосходит заданного значения (например, 0,2 ПДК). В противном случае растворитель необходимо заменить.

Примечания. 1. В основном тексте методики описан порядок работы с использованием анализаторов "Флюорат-02-2М" и "Флюорат-02-3М". Порядок работы на анализаторах модификаций "Флюорат-02-1" и "Флюорат-02-3" приведен в приложении Г.

Владимир Хомутко

Время на чтение: 5 минут

А А

Проблема наличия нефтепродуктов в воде и как с ней бороться

К наиболее распространенным и токсически опасным веществам, которые служат источниками загрязнения природной водной среды, специалисты относят нефтепродукты (НП).

Нефть и её производные являются непостоянными смесями углеводородов предельной и непредельной группы, а также их производных разного вида. Гидрохимия условно трактует понятие «нефтепродукты», ограничиваясь только их углеводородными алифатическими, ароматическими и ациклическими фракциями, которые составляют основную и наиболее распространенную часть нефти и её компонентов, выделяемых в процессе нефтепереработки. Для обозначения содержания нефтепродуктов в воде, в международной практике существует термин Нydrocarbon Оil Index («углеводородный нефтяной индекс»).

Предельная допустимая концентрация (ПДК) в воде нефти и нефтепродуктов для культурно-бытовых и хозяйственно-питьевых объектов водопользования находится на отметке 0,3 миллиграмма на кубический дециметр, а для объектов рыбохозяйственного водопользования – 0,05 миллиграмма на кубический дециметр.

Определение нефтепродуктов, содержащихся в воде, возможно с помощью различных приборов и методов, о которых мы кратко расскажем в этой статье.

На сегодняшний момент существуют четыре основных методики определения концентрации нефти и её производных в воде, которые основаны на разных физических свойствах определяемых нефтепродуктов:

метод гравиметрии;
ИК-спектрофотометрия;
флуориметрический метод;
методика газовой хроматографии.

Методика применения того или иного способа измерения содержания нефтей и нефтепродуктов в воде, а также нормы ПДК для различных видов нефтепродуктов, регламентируется природоохранными нормативными документами федерального значения (сокращенно – ПНД Ф).

Гравиметрический метод

Его применение регулируется ПНД Ф за номером 14.1:2.116-97.

Суть его – извлечение (обезвоживание) нефтепродуктов из предоставленных для анализа проб с помощью органического растворителя, с последующим отделением от полярных соединений с помощью колоночной хроматографии на оксиде алюминия других классов соединений, после чего производится количественное определение содержания вещества в воде.

В исследованиях сточных вод этот способ применяется при концентрациях, диапазон которых составляет от 0,30 до 50,0 миллиграмм на кубический дециметр, что не позволяет определить соответствие воды нормам ПДК на объектах рыбохозяйственного водопользования.

Еще одним существенным недостатком этого способа является длительный период времени, который требуется для проведения измерений. Поэтому его не применяют при текущем технологическом контроле на производстве, а также в других случаях, когда скорость получения результатов имеет первостепенное значение.

К достоинствам этой методики специалисты относят отсутствие стандартных градуировок по образцам, которые характерны для прочих методов анализа.

Погрешность при использовании этого способа при показателе Р равном 0,95 (±δ, %) при анализе природных вод варьируется от 25-ти до 28-ми процентов, а при анализе сточных вод – от 10-ти до 35-ти.

ИК-спектрофотометрия

Применение этой методики регламентируется ПНД Ф за номером 14.1:2:4.168, а также методическими указаниями МУК 4.1.1013-01.

Суть этой методики определения содержания нефтепродуктов в воде – выделение растворенных и эмульгированных нефтяных загрязнений путем экстракции их с помощью четыреххлористого углерода, с последующим хроматографическим отделением нефтепродукта от прочих соединений органической группы, на заполненной оксидом алюминия колонке. После этого определение количества НП в воде производится по показателям интенсивности поглощения в инфракрасной области спектра C-H связей.

Инфракрасная спектроскопия на сегодняшний момент является одной из наиболее мощных аналитических методик, и широко применяется в исследованиях как прикладного, так и фундаментального характера. Её применение также возможно для нужд текущего контроля производственного процесса.

Самой популярной на сегодняшний момент методикой такого спектрального ИК-анализа является Фурье-ИК. Спектрометры, действие которых основано на этой методике, даже находящиеся в нижней и средней ценовой нише, по своим параметрам уже составляют конкуренцию таким традиционным приборам, как дифракционные спектрометры. В настоящее время их широко используют в многочисленных аналитических лабораториях.

Помимо оптики, в стандартную комплектацию таких приборов обязательно входит управляющий компьютер, который не только выполняет функцию по управлению процессом получения необходимого спектра, но и служит для оперативной обработки получаемых данных. С помощью таких ИК-спектрометров достаточно легко получить колебательный спектр соединения, представленного для анализа.

Основными преимуществами данной методики являются:

малые количества исходных проб анализируемой воды (от 200-т до 250-ти миллилитров);
высокая чувствительность методики (шаг определения – 0,02 миллиграмма на кубический дециметр, что позволяет определять соответствие результатов нормам ПДК для рыбохозяйственных водоемов).

Самым главным недостатком этого способа анализа (особенно при использовании фотоколориметрического окончания), специалисты называют высокую степень его зависимости от вида анализируемого нефтепродукта. Определение с помощью фотоколориметра требует построения отдельных калибровочных графиков для каждого типа нефтепродукта. Это связано с тем, что несоответствие эталона и анализируемого нефтепродукта значительно искажает получаемые результаты.

Этот способ применяется при концентрациях НП от 0,02 до 10 миллиграмм на кубический дециметр. Погрешность измерений при Р равном 0,95 (±δ, %) составляет от 25-ти до 50-ти процентов.

Регламентируется ПНД Ф за номером 14.1:2:4.128-98.

Суть этой методики заключается в обезвоживании нефтепродуктов с последующим их извлечение из воды с помощью гексана, затем очистки получаемого экстракта (в случае необходимости) и последующего измерения флуоресцентной интенсивности экстракта, которая возникает от оптического возбуждения. Для измерения интенсивности флуоресценции применяется анализатор жидкости марки «Флюорат-2».

К несомненным достоинствам этого метода относятся:

Ароматическим углеводородам для возбуждения и последующей регистрации флуоресцентного излучения необходимы различные условия. Специалисты отмечают зависимость спектральных изменений флуоресценции от длины волны, которой обладает возбуждающий свет. Если возбуждение происходит ближней части ультрафиолетового спектра, и уж тем более – в его видимой области, то флуоресценция проявляется только у полиядерных углеводородов.

Так как их доля – достаточно мала, и напрямую зависит от природы исследуемого нефтепродукта, возникает высокая степень зависимости получаемого аналитического сигнала от конкретного вида НП. При воздействии ультрафиолетового излучения люминесцируют только некоторые углеводороды, в основном – высокомолекулярные ароматические из группы полициклических. Причем интенсивность их излучение сильно разнится.

В связи с этим, чтобы получить достоверные результаты, нужно обязательно иметь в наличие стандартный раствор, который содержит те же люминесцирующие компоненты (причем – в таких же относительных пропорциях), что наличествуют в анализируемой пробе. Это чаще всего труднодостижимо, поэтому флуориметрический способ определения содержания в воде нефтепродуктов, который основан на регистрации интенсивности флуоресцентного излучения в видимой части спектра, для массовых анализов является непригодным.

Этот метод можно применять при концентрациях нефтепродуктов в пределах от 0,005 до 50,0 миллиграммов на кубический дециметр.

Погрешность получаемых результатов (при Р равном 0,95, (±δ, %)) составляет от 25-ти до 50-ти процентов.

Метод газовой хроматографии

Применение этой методики регулируется ГОСТ-ом за номером 31953-2012.
Эту методику применяют для определения массовой концентрации различных нефтепродуктов как в питьевой (включая расфасованную в емкости), так и в природной (как поверхностной, так и подземной) воде, а также в воде, содержащейся в источниках хозяйственно-питьевого назначения. Эффективен этот способ и при анализе сточной воды. Главное, чтобы массовая концентрация нефтепродуктов была не меньше, чем 0,02 миллиграмма на кубический дециметр.

Суть метода газовой хроматографии заключается в экстракционном извлечении НП из анализируемой пробы воды с помощью экстрагента, последующей его очистке от полярных соединений при помощи сорбента, и заключительном анализе полученного вещества на газовом хроматографе.

Результат получается после суммирования площадей хроматографических пиков выделяемых углеводородов и путем последующего расчета содержания НП в анализируемой пробе воды с помощью заранее установленной градуировочной зависимости.

С помощью газовой хроматографии не только определяют общую концентрацию нефтепродуктов в воде, но и проводят идентификацию их конкретного состава.

Газовая хроматография вообще представляет собой методику, основанную на разделении термостабильных летучих соединений. Таким требованиям соответствует примерно пять процентов от общего числа известных науке органических соединений. Однако именно они занимают 70-80 процентов от общего числа используемых человеком в производстве и быту соединений.

Роль подвижной фазы в этой методике исполняет газ-носитель (обычно инертной группы), который протекает через неподвижную фазу с гораздо большей площадью поверхности. В качестве газа-носителя подвижной фазы применяют:

водород;
азот;
углекислый газ;
гелий;
аргон.

Чаще всего используется наиболее доступный и недорогой азот.

Именно с помощью газа-носителя обеспечивается перенос по хроматографической колонке разделяемых компонентов. При этом этот газ не вступает во взаимодействие ни с самими разделяемыми компонентами, ни с ни с веществом неподвижной фазы.

Основные достоинства газовой хроматографии:

относительная простота используемого оборудования;
достаточно широкое поле применения;
возможность высокоточного определения достаточно малых концентраций газов в органических соединениях;
быстрота получения результатов анализа;
широкая палитра как используемых сорбентов, так и веществ для неподвижных фаз;
высокий уровень гибкости, позволяющий менять условия разделения;
возможность проведения химических реакций в хроматографическом детекторе или в хроматографической колонке, что значительно увеличивает охват химических соединений, подвергаемых анализу;
повышенная информативность в случае применения с другими инструментальными методами анализа (например, с масс-спектрометрией и Фурье-ИК-спектрометрией).

Погрешность результатов этой методики (Р равно 0,95 (±δ, %)) составляет от 25-ти до 50-ти процентов.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ
В ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И
ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОДАХ
МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ
НА КОНЦЕНТРАТОМЕРЕ КН-2м

ПНД Ф 14.1:2:4.168-2000

Методика допущена для целей
государственного экологического контроля

МОСКВА
2000 г.

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Госкомэкологии России

Аккредитованный испытательный центр

Новосибирского института органической химии

им. Н.Н. Ворожцова СО РАН

1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает ИК-спектрофотометрическую методику количественного химического анализа (КХА) проб питьевых, природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации нефтепродуктов (НП) в диапазоне концентраций от 0,02 до 2,00 мг/дм3.

Если массовая концентрация НП в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление элюата таким образом (но не более чем в 50 раз), чтобы концентрация НП соответствовала регламентируемому диапазону.

Мешающее влияние других веществ, присутствующих в пробе воды, устраняется в процессе пробоподготовки.

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

2.1 Методика выполнения измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице .

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности*, повторяемости и воспроизводимости

	Показатель повторяемости (относительное значение среднеквадратического отклонения повторяемости), σr , %	n = 1), σR , %	Показатель воспроизводимости (относительное значение среднеквадратического отклонения воспроизводимости при n = 2),	Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности n = 1), ±δ, %	Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности n = 2),
От 0,02 до 0,025 вкл.
Свыше 0,025 до 0,1 вкл.
Свыше 0,1 до 2,0 вкл.
Примечание - n - количество результатов параллельных определений, необходимых для получения окончательного результата измерений

* Соответствует относительной расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2

2.2 Значения показателя точности методики используют при:

Оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

Оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

Оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в лаборатории.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов используют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.1 Средства измерений

Концентратомер КН-2м,	ИШВЖ. 010 ТУ
или концентратомер КН-2	ИШВЖ. 004 ТУ
Государственный стандартный образец состава раствора НП (углеводородов) в четыреххлористом углероде	ГСО 7822-2000 или ГСО 7248-96
ГСО состава нефтепродуктов в водорастворимой матрице для контроля погрешности
Весы лабораторные общего назначения 2-го класса точности, с наибольшим пределом взвешивания 200 г
Набор гирь Г-2-210 с номинальным значением массы от 1 до 100 г
Пипетки вместимостью 5, 10 см3
Колбы мерные вместимостью 50 см3
Цилиндры мерные вместимостью 10, 25, 1000 см3

3.2 Вспомогательные устройства

Шкаф сушильный общелабораторный, обеспечивающий поддержание температуры от 105 до 110 °С
Печь муфельная ПМ-8	по ТУ 79-337
Установка из стекла для перегонки растворителей:
Перегонная колба вместимостью 1 дм3
Дефлегматор елочный (длиной не менее 25 см)
Холодильник ХПТ (длиной не менее 30 см)
Плитка электрическая с закрытой спиралью
Термометр лабораторный (от 0 до 100 °С, с ценой деления 0,1 °С)
Стаканы химические вместимостью 50 см3
Стаканчик для взвешивания (бюкс) высокий
Экстрактор лабораторный или воронки делительные вместимостью 0,5, 1,0 дм3
Колонка хроматографическая - стеклянная трубка с внутренним диаметром 7 мм, длиной 200 мм
Штатив для хроматографических колонок
Сито с диаметром отверстий 0,16 мм
Воронка лабораторная
Эксикатор с силикагелем или обезвоженным хлористым кальцием
Стеклянные палочки длиной 12 - 15 см
Шпатель
Стеклянные бутыли вместимостью 1 дм3 с притертой пробкой для отбора и хранения проб.

Четырёххлористый углерод, х.ч. по ГОСТ 20288

или для экстракции из водных сред, х.ч. по ТУ 2631-027-44493179

Оксид алюминия, для хроматографии по ТУ 6-09-3916

Натрий сернокислый, безводный, ч. по ГОСТ 4166

Стекловолокно или стекловата по ГОСТ 10727

Бумага универсальная индикаторная для измерения рН

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в .

4. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Метод заключается в выделении эмульгированных и растворенных нефтяных компонентов из воды экстракцией четыреххлористым углеродом, хроматографическом отделении НП от сопутствующих органических соединений других классов на колонке, заполненной оксидом алюминия, и количественном их определении по интенсивности поглощения С-Н связей в инфракрасной области спектра (2930 ± 70) см-1.

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ И ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

5.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007 .

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ 12.1.019 .

5.3 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009 . Содержание вредных веществ не должно превышать допустимых концентраций по ГОСТ 12.1.005 .

5.4 Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004 .

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста с квалификацией инженера-химика или техника-химика, имеющего опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и получившего удовлетворительные результаты контрольных измерений.

7 УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Условия окружающей среды, при которых обеспечивается требуемая точность измерений, следующие:

Температура окружающего воздуха, °С 20 ± 5;

Атмосферное давление, кПа (мм рт.ст.) 97,3 - 104,6 (730 - 780);

Относительная влажность воздуха, % не более 80 (при t° = 25 °С);

Частота переменного тока, Гц 50 ± 1;

Напряжение питания электросети, В 220 ± 22.

8. ОТБОР ПРОБ

8.1 Отбор проб воды производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб», ГОСТ 17.1.4.01-80 «Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к методам определения нефтепродуктов в природных и сточных водах».

8.2 При отборе должен быть исключен захват пленки нефтепродуктов с поверхности воды. Отобранные пробы помещают в стеклянные сосуды с притёртыми пробками, используют полностью и не фильтруют.

Объём отобранной пробы в зависимости от предполагаемого содержания нефтепродуктов в воде должен соответствовать значениям, указанным в таблице.

Таблица 2 - Объём проб воды в зависимости от предполагаемого содержания нефтепродуктов

Объём пробы, дм3

От 0,02 до 1,00 вкл.

Свыше 1,00 до 2,00 вкл.

При невозможности проведения экстракции в течение этого срока пробу консервируют добавлением смеси серной кислоты и четыреххлористого углерода из расчета 1 см3 концентрированной кислоты и 2,0 - 3,0 см3 четыреххлористого углерода на 1 дм3 пробы. При экстракции эти объемы следует учитывать. Допускается добавление консервантов в пустую емкость до отбора пробы. Срок хранения консервированных проб воды - 1 месяц с момента отбора.

8.4 При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

Цель анализа, предполагаемые загрязнители;

Место, время отбора;

Номер пробы;

Должность, фамилию отбирающего пробу, дату.

9 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1 Подготовка посуды

При выполнении измерений массовой концентрации НП необходимо тщательно соблюдать чистоту химической посуды.

Используемую посуду следует тщательно вымыть и ополоснуть не менее двух раз дистиллированной водой и высушить. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированные серную и азотную кислоты. Запрещается использовать для мытья все виды синтетических моющих средств .

Категорически запрещается смазывать шлифы и краны делительных воронок всеми видами смазок!

9.2 Подготовка реактивов и материалов

Проверяют чистоту каждой партии четыреххлористого углерода в соответствии с руководством по эксплуатации используемого концентратомера.

Если показание лежит в пределах от - 10 ,0 до 20 ,0 мг /дм3 , то четырёххлористый углерод пригоден для работы. В противном случае выполняют очистку четыреххлористого углерода следующим образом.

В экстрактор или делительную воронку вместимостью 1 дм3 помещают 0,4 дм четыреххлористого углерода, добавляют 0,5 дм3 дистиллированной воды и перемешивают в течение 1 минуты. Слой четыреххлористого углерода сливают в колбу. Процедуру повторяют с новой порцией дистиллированной воды.

К промытому четырёххлористому углероду добавляют около 10 г безводного сульфата натрия и, периодически перемешивая, выдерживают 10 - 15 минут. Обезвоженный четырёххлористый углерод декантируют в перегонную колбу и перегоняют при температурном интервале от 76 до 78 °С, собирая отдельно первые 50 - 60 см3 (затем отбрасывают), основную фракцию (собственно очищенный четырёххлористый углерод) и оставляя в перегонной колбе около 50 см3 четыреххлористого углерода.

Сорбент просеивают через сито и используют мелкую фракцию. Оксид алюминия прокаливают в фарфоровой или кварцевой чашке в муфельной печи при температуре 600 °С в течение 4 часов, остужают до 150 °С, после чего помещают в эксикатор и охлаждают до комнатной температуры.

Если при прокаливании оксид алюминия приобретает желтый цвет, то он непригоден для использования. Срок хранения прокаленного оксида алюминия в плотно закрытой таре составляет 1 месяц.

Перед использованием необходимое количество прокаленного оксида алюминия взвешивают, добавляют 3 % (по массе) дистиллированной воды, плотно закрывают, встряхивают несколько минут и выдерживают в течение суток при комнатной температуре.

9.2.3 Подготовка безводного сульфата натрия

Перед употреблением безводный сульфат натрия высушивают при температуре 105 - 110 °С в течение 8 часов в сушильном шкафу, охлаждают и хранят в эксикаторе. Срок хранения составляет 1 месяц.

9.2.4 Приготовление раствора серной кислоты 1: 9

В термостойкой посуде смешивают 9 объёмов дистиллированной воды и 1 объём концентрированной серной кислоты. Кислоту осторожно приливают к воде .

9.2.5 Подготовка стекловолокна или стекловаты

Стекловолокно или стекловату выдерживают в разбавленной (1:1) серной или азотной кислоте в течение 12 часов, промывают водопроводной, затем дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу.

Примечание - Допускается использование ваты медицинской по ГОСТ 5556 (хлопковой, не синтетической!). Перед использованием вату тщательно промывают четыреххлористым углеродом и высушивают при комнатной температуре.

Экстрагируют пробу воды из расчета 20 см3 четыреххлористого углерода на 1 дм3 воды.

9.3 Приготовление растворов

9.3.1 Приготовление основного раствора нефтепродуктов массовой концентрации 1000 мг/дм3

Основной раствор готовят из ГСО 7822-2000 состава раствора НП (углеводородов) в четыреххлористом углероде* следующим образом.

* Допускается использование ГСО состава раствора НП (углеводородов) в четыреххлористом углероде другого типа (например, ГСО 7248-96) с аналогичными метрологическими характеристиками. В этом случае приготовление основного раствора следует проводить в соответствии с инструкцией по применению данного ГСО.

Ампулу вскрывают, раствор из ампулы аккуратно, без потерь переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3 через воронку. Затем ампулу тщательно промывают 5 раз четыреххлористым углеродом порциями по 3 см3, сливая в мерную колбу, тщательно обмывая поверхность воронки, и после доводят объем раствора до метки четыреххлористым углеродом. Раствор перемешивают и хранят в холодильнике при температуре 0 - 5 °С не более 6 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут. Массовая концентрация полученного раствора 1000 мг/дм3.

Относительная погрешность приготовления - 0,6 %.

9.3.2 Приготовление рабочего раствора нефтепродуктов массовой концентрации 100 мг/дм3

Рабочий раствор НП в четыреххлористом углероде готовят разбавлением основного раствора НП. Для этого в мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят пипеткой 5,0 см3 основного раствора НП и доводят объем раствора в колбе до метки четыреххлористым углеродом. Раствор перемешивают и хранят в холодильнике при температуре 0 - 5 °С не более 2 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут.

Массовая концентрация НП в полученном растворе составляет 100 мг/дм3. Относительная погрешность приготовления - 0,7 %.

Рабочий раствор НП массовой концентрации 100 мг/дм3 используют для калибровки концентратомера.

9.3.3 Приготовление градуировочных растворов нефтепродуктов

Градуировочные растворы готовят для каждого поддиапазона и ближе к нижней границе определяемых содержаний. Градуировочные растворы готовят непосредственно перед использованием путем разбавления рабочего раствора. Для этого в мерные колбы вместимостью 50 см3 вносят пипеткой последовательно 1,0; 2,5; 5,0; 10,0 см3 рабочего раствора и доводят объёмы растворов в колбах до метки четырёххлористым углеродом. Растворы тщательно перемешивают. Массовая концентрация полученных растворов составляет 2, 5, 10, и 20 мг/дм3 соответственно. Относительная погрешность приготовления не превышает 2,5 %.

Градуировочные растворы используют для контроля работоспособности концентратомера в области измеряемых значений массовых концентраций НП.

9.4 Подготовка и использование концентратомера

Подготовку концентратомера к работе и его использование осуществляют в соответствии с руководством по эксплуатации.

10. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Экстракция

Пробу анализируемой воды полностью переносят в делительную воронку соответствующей вместимости, приливают разбавленную (1:9) серную кислоту до рН ≤ 2 (контролируют по индикаторной бумаге). Если проба воды была предварительно законсервирована в соответствии с , серную кислоту не добавляют. Емкость, в которой находилась проба, тщательно ополаскивают 5 см3 четырёххлористого углерода и выливают растворитель в делительную воронку. Добавляют туда еще 5 см3 четырёххлористого углерода (с учетом консервации общий объём четырёххлористого углерода в делительной воронке должен быть 10 см3). Выполняют экстракцию, встряхивая делительную воронку не менее 10 минут, затем отстаивают в течение 10 минут. После расслоения фаз нижний слой (экстракт) сливают в стаканчик и подвергают обработке по или оставляют на хранение. (Срок хранения экстрактов не должен превышать 10 месяцев). После отделения экстракта объем анализируемой пробы воды измеряют мерным цилиндром.

Допускается выполнять экстракцию в экстракторах, входящих в комплект прибора. В этом случае руководствуются соответствующими инструкциями по эксплуатации.

Экстракт сушат безводным сульфатом натрия в течение 10 минут (из расчета не менее 2 г сульфата натрия на 10 см3 экстракта), добавляя его в стаканчик небольшими порциями при перемешивании содержимого стеклянной палочкой. После завершения процесса осушки экстракт сливают в мерный цилиндр вместимостью 10 - 25 см3.

Проведение измерений осуществляют в соответствии с руководством по эксплуатации концентратомера.

Элюат заливают в чистую кювету и устанавливают в концентратомер. Измеряют массовую концентрацию НП в элюате, считывая показания прибора.

В случае если массовая концентрация НП превышает верхнюю границу диапазона измерений прибора, то разбавляют элюат четыреххлористым углеродом, подготовленным по . Затем раствор заливают в кювету, которую предварительно ополаскивают этим раствором, устанавливают в прибор и производят измерение.

11 ОПРЕДЕЛЕНИЕ НП В ХОЛОСТОЙ ПРОБЕ

Определение массовой концентрации НП в холостой пробе выполняют одновременно с анализом серии проб. Для этого берут 0,5 - 1,0 дм3 очищенной по дистиллированной воды и обрабатывают ее, как описано в .

Результаты анализа холостой пробы учитывают при расчете массовой концентрации НП в пробе.

Анализ холостой пробы проводят также при использовании новой партии реактивов.

12. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ

12.1 Массовую концентрацию НП X , мг/дм3, в пробе анализируемой воды рассчитывают по формуле

(1)

где Х изм - результат измерения массовой концентрации НП в элюате на концентратомере, мг/дм3;

V эк - объем четыреххлористого углерода, использованного для проведения экстракции (V эк = 10 см3);

K - коэффициент разбавления, т.е. соотношение объёмов мерной колбы и аликвоты элюата (учитывается при его разбавлении по );

V - объем пробы анализируемой воды, см3.

Примечание - Из результатов анализа вычитают данные, полученные при анализе холостой пробы.

12.2 За результат измерения массовой концентрации НП принимают результат единичного измерения или среднее арифметическое значение X (мг/дм3) двух результатов параллельных определений (Х 1, Х 2), для которых выполняется условие:

Значения предела повторяемости (r ) для двух результатов параллельных определений приведены в таблице .

12.3 При невыполнении условия () необходимо дополнительно получить еще два результата параллельных определений. В качестве окончательного результата измерения массовой концентрации НП в исследуемой пробе принимают среднее арифметическое четырёх результатов параллельных определений, для которых выполняется условие:

где X max,4 - наибольшее из четырёх результатов параллельных определений;

X min,4 - наименьшее из четырёх результатов параллельных определений.

Значения CR0,95(4) приведены в таблице .

Таблица 3 - Диапазон измерений, значения предела повторяемости и критического диапазона при доверительной вероятности Р = 0,95

12.6 Расхождение между средними арифметическими результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать критической разности. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее арифметическое значение. Значения критической разности приведены в таблице .

12.7 При превышении предела воспроизводимости (критической разности) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 .

Таблица 4 - Диапазон измерений, значения предела воспроизводимости и критической разности при вероятности Р = 0,95

13.2 Среднее значение результатов измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлено в виде

где - среднее (среднее арифметическое или медиана) результатов параллельных определений; мг/дм3;

Показатель точности методики, мг/дм3.

Значение рассчитывают по формуле значения (для n = 2) приведены в таблице .

13.3 Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде

Х ± ΔЛ , Р = 0,95 при условии ΔЛ < Δ, (6)

где - результат единичного измерения (среднее арифметическое или медиана), полученный в соответствии с прописью методики;

Значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории (для n = 1 или n = 2 соответственно) и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Примечания

1 Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: ΔЛ = 0,84 ∙ Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

2 При представлении результата измерения в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

Количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата измерения;

Способ определения результата измерения (единичное, среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

13.4 В том случае, если массовая концентрация нефтепродуктов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление элюата таким образом, чтобы массовая концентрация НП соответствовала регламентированному диапазону.

При разбавлении элюата результату КХА приписывается значение характеристики погрешности диапазона, в котором произведено измерение.

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде

где Δ" - значение характеристики погрешности результатов измерений, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.

14. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

14.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

Оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

Контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратичного отклонения повторяемости, внутрилабораторной прецизионности и погрешности).

14.2 Алгоритм контроля процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля

14.2.1 Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля точности К.

14.2.2 Результат контрольной процедуры измерений Кк рассчитывают по формуле

где - результат контрольного измерения массовой концентрации нефтепродуктов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, для которых выполняется условие ();

С - аттестованное значение образца для контроля.

14.2.3 Норматив контроля К рассчитывают по формуле

К = ΔЛ , (9)

где ΔЛ - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики, соответствующее аттестованному значению образца для контроля. Значение характеристики погрешности рассчитывают по формуле

ΔЛ = 0,01 ∙ δЛ ∙ С , (10)

где δЛ - относительное значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики.

Нефтепродукты (НП) относятся к числу наиболее распространенных и опасных веществ, загрязняющих природные воды. Нефть и продукты ее переработки представляют собой сложную, непостоянную смесь предельных и непредельных углеводородов и их различных производных. Понятие «нефтепродукты» в гидрохимии условно ограничивается только углеводородной фракцией (алифатические, ароматические и ациклические), составляющей главную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки. В международной практике содержание в воде нефтепродуктов определяется термином «углеводородный нефтяной индекс» (hydrocarbon oil index).

В связи с неблагоприятным воздействием нефтепродуктов на организм человека и животных, на биоценозы водоемов, контроль за содержанием нефтепродуктов в водах обязателен и регламентируется требованиями ГН 2.1.5.1315-03, ГН 2.1.5.2280-07, СанПиН 2.1.5.980-00, Приказом Росрыболовства от 18.01.2010 №20.

Предельно допустимые концентрации (ПДК) нефтепродуктов в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования 0,3 мг/дм3, в водах водных объектов рыбохозяйственного значения — 0,05 мг/дм3.

В настоящее время применяют методы определения содержания нефтепродуктов в воде, основанные на различных физических свойствах нефтепродуктов:

Метод ИК-спектрофотометрии
Гравиметрический метод
Флуориметрический метод
Метод газовой хроматографии.

Метод ИК-спектрофотометрии (ПНД Ф 14.1:2:4.168; МУК 4.1.1013-01, НДП 20.1:2:3.40-08) заключается в выделении эмульгированных и растворенных нефтяных компонентов из воды экстракцией четыреххлористым углеродом, хроматографическом отделении НП от сопутствующих органических соединений других классов на колонке, заполненной оксидом алюминия, и количественном их определении по интенсивности поглощения C-H связей в инфракрасной области спектра. Диапазон измеряемых концентраций: 0,02 – 2,00 мг/дм3. Погрешность методики при Р=0,95 (±δ, %): 25 – 50%.

Гравиметрический метод (ПНД Ф 14.1:2.116-97) основан на извлечении нефтепродуктов из анализируемых вод органическим растворителем, отделении от полярных соединений других классов колоночной хроматографией на оксиде алюминия и количественном определении гравиметрическим методом. Диапазон измеряемых концентраций: 0,30 – 50,0 мг/дм3. Погрешность методики при Р=0,95 (±δ, %): 25 – 28% (для природных вод), 10 – 35% (для сточных вод).

Флуориметрическим методом (ПНД Ф 14.1:2:4.128-98). Данный метод основан на экстракции нефтепродуктов гексаном из пробы воды и измерении интенсивности флуоресценции экстракта на анализаторе жидкости «Флюорат-02». Диапазон измеряемых концентраций: 0,005 – 50,0 мг/дм3. Погрешность методики при Р=0,95 (±δ, %): 25 – 50%.

Преимуществами этого метода определения НП являются высокая чувствительность и экспрессность анализа.

Методом газовой хроматографии (ГОСТ 31953-2012) определяют массовую концентрацию нефтепродуктов в питьевой воде, в том числе расфасованной в емкости, природной (поверхностной и подземной) воде, в том числе воде источников питьевого водоснабжения, а также в сточной воде с массовой концентрацией нефтепродуктов не менее 0,02 мг/дм3.

Метод основан на экстракционном извлечении нефтепродуктов из пробы воды экстрагентом, очистке экстракта от полярных соединений сорбентом, анализе полученного элюата на газовом хроматографе, суммировании площадей хроматографических пиков углеводородов в диапазоне времен удерживания равным и (или) более н-октана () и расчете содержания нефтепродуктов в воде по установленной градуировочной зависимости. Этот метод позволяет определить не только общее содержание нефтепродуктов, но и проводить идентификацию состава нефтепродуктов. Погрешность методики при Р=0,95 (±δ, %): 25 – 50%.

В лаборатории АНО «Испытательный Центр «Нортест» измерение массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных, питьевых, сточных вод выполняется флуориметрическим и гравиметрическим методами анализа.